新型杂环聚芳醚腈改性多官能团环氧树脂的研究

摘要

环氧树脂是一类非常重要的热固性树脂，其中四缩水甘油基-4，4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂/4，4'-二氨基二苯砜(TGDDM/DDS)体系，因其具有比强度高、性价比优、耐热性好等而成为高性能树脂基复合材料的常用基体树脂，在航空、航天及其他高科技领域获得了广泛的应用。但是，TGDDM/DDS体系高的官能度又使其交联密度高，导致其质脆、抗冲击性能差。目前市售的环氧树脂增韧改性剂的结构、耐热性能和力学强度不与其相符。聚芳醚腈是一类具有优异耐热性和机械性能的高性能工程塑料，但因其常温下只溶于浓硫酸，使其难与环氧树脂进行混合，因此，目前鲜有采用聚芳醚腈改性环氧树脂的报道。含杂萘联苯结构的聚芳醚腈树脂除了具有优异的机械性能和耐热性以外，常温下还可溶解于多种常用极性非质子溶剂，可与环氧树脂进行包括溶液共混和热溶共混在内的多种方式混合，是TGDDM/DDS体系的理想增韧树脂。本文选择TGDDM/DDS和双酚A型酚醛环氧树脂（环氧值0.51，F-51）改性TGDDM/DDS两个体系，采用杂萘联苯聚芳醚腈树脂对其进行增韧改性，以期提高其冲击强度，兼具耐高温、高强度的性能。
　　首先选择玻璃化转变温度为280℃的杂萘联苯聚醚腈酮(PPENK)来改性TGDDM/F-51/DDS环氧体系。通过溶液共混的方式制得一系列PPENK改性的共混物。采用不同升温速率非等温差示扫描量热法(DSC)研究了共混体系的固化动力学，当PPENK的加入量不超过20wt％时，共混体系的固化反应活化能基本保持不变，此时环氧树脂的固化机理没有改变。流变测试结果显示，当PPENK含量不超过10wt％时，共混体系仍保持了较低的体系黏度，具有较好的加工性能。DMA测试结果表明，共混体系的玻璃化转变温度均在250℃左右，仍保持了优异的热性能。同时TGA测试结果说明共混体系的5％热分解温度、最大热分解温度等基本保持不变，残炭率随着PPENK含量的提高而增加，热分解活化能随着PPENK含量的提高呈现出先增大后减小的趋势，当PPENK含量为10wt％时，共混体系达到最优的热稳定性。通过TMA测试发现，共混体系在玻璃化转变温度以下时，线性膨胀系数与纯环氧树脂基本相同，仍保持了出色的尺寸稳定性。DSC、红外光谱以及共混体系水煮之后的DMA等测试结果均说明PPENK与环氧树脂之间存在大量的分子间相互作用，电镜照片显示共混固化物为均相结构。当PPENK添加量为10wt％时，共混体系的冲击强度和断裂韧性分别比纯环氧树脂提高了110％和91％。共混体系的弯曲强度略有上升，弯曲模量略有降低，说明PPENK在提高韧性的同时而保持了TGDDM/F-51/DDS体系的强度和模量。断面的电子显微镜照片表明，体系韧性提高的原因主要是基体的塑性变形以及裂纹的偏转和歧化。
　　采用联苯二酚(BP)和二氮杂萘酮联苯酚(DHPZ)两种双酚单体与2，6-二氟苯甲腈通过亲核取代逐步共聚合成了一种新型杂萘联苯聚芳醚腈树脂(PPBEN)。对共聚物的热性能、溶解性能、力学性能等进行全面表征，研究共聚物的结构与性能的关系。结果表明，共聚物的玻璃化转变温度Tg在222～293℃之间，N2氛围中5％的热失重温度在521℃以上，800℃残炭率在65％以上，热分解反应活化能为200.6KJ/mol，热分解机理为A1.5机理，机理函数积分式为g(α)=[-ln(1-α)]2/3。共聚物可在NMP、DMAc和氯仿等多种极性非质子溶剂中溶解。当DHPZ和BP的比例为2∶8时，共聚物膜的拉伸强度高达137MPa，断裂伸长率为15％，具有优异的力学性能。
　　采用新合成的PPBEN树脂对TGDDM/DDS体系进行增韧改性。通过溶液共混的方式制得一系列PPBEN改性的共混物。DSC测试发现PPBEN的加入没有影响环氧树脂固化机理。流变测试结果表明:PPBEN的加入升高环氧树脂的黏度，缩短共混体系的凝胶时间。当PPBEN加入量低于10wt％时，共混体系的粘度低于0.8Pa·s，仍然具有较好的加工性。DMA测试表明，PPBEN的加入可以使共混体系的玻璃化温度仍能保持在250℃以上。TGA结果，固化后共混体系的5％热分解温度均在340℃以上，且随着PPBEN含量的增加，其800℃时的残炭率也相应提高。当PPBEN添加量为15wt％时，体系冲击强度达到最高为16.7KJ/m2，较纯TGDDM/DDS提高了约104％，而共混体系的弯曲强度和弯曲模量没有显著降低。扫描电镜结果表明，共混体系形成了两相结构，当PPBEN含量不低于15wt％时，共混固化物呈海岛结构，PPBEN以尺寸为70～80nm颗粒的形式分散在连续的TGDDM树脂相，其韧性提高的原因主要是由裂纹的偏转和歧化、热塑性树脂的延性撕裂以及树脂基体的局部塑性变形共同作用的结果。

目录

声明

摘要

图目录

表目录

主要符号表

引言

1 绪论

1．1 环氧树脂简介

1．1．1 环氧树脂的分类

1．1．2 环氧树脂的固化剂及固化原理

1．1．3 环氧树脂的特性及应用

1．1．4 环氧树脂的增韧改性方法

1．2 热塑性树脂改性环氧树脂

1．2．1 热塑性树脂／环氧树脂共混体系的相结构

1．2．2 热塑性树脂改性环氧树脂的增韧机理

1．2．3 热塑性树脂增韧改性环氧树脂的研究进展

1．3 含杂萘联苯酮结构聚芳醚树脂

1．4 聚芳醚腈

1．5 本论文主要研究思路及内容

2 PPENK／TGDDM／F-51共混体系的结构与性能

2．1 实验部分

2．1．1 实验原料

2．1．2 固化剂的用量

2．1．3 共混物的制备

2．1．4 测试仪器

2．2 PPENK／环氧树脂的固化反应动力学

2．2．1 固化特征温度及反应活化能的计算

2．2．2 PPENK含量对共混体系固化反应的影响

2．2．3 固化工艺的选择

2．3 PPENK与TGDDM间的化学反应

2．3．1 PPENK与TGDDM反应的可能性研究

2．3．2 模型化合物与TGDDM环氧树脂反应的研究

2．3．3 PPENK与TGDDM反应机理推测

2．4 PPENK对共混体系性能的影响

2．4．1 共混体系的红外谱图

2．4．2 共混体系的流变特性分析

2．4．3 共混体系动态热机械性能分析

2．4．4 共混体系的耐湿热性能分析

2．4．5 共混体系的热膨胀性能分析

2．4．6 共混体系的热稳定性分析

2．4．7 共混体系的力学性能

2．4．8 共混体系的相结构

2．4．9 共混体系的增韧机理

2．5 本章小结

3 新型增韧树脂PPBEN的合成与性能

3．1 实验部分

3．1．1 实验原料

3．1．2 测试仪器

3．1．3 共聚芳醚腈(PPBEN)的合成

3．1．4 聚合物薄膜的制备

3．1．5 聚合物热分解动力学研究

3．2 结果与讨论

3．2．1 PPBEN的分子量和谱图分析

3．2．2 PPBEN的溶解性能

3．2．3 PPBEN的热性能

3．2．4 PPBEN的动态力学性能

3．2．5 PPBEN的力学性能

3．2．6 共聚芳醚腈的热分解动力学研究

3．3 本章小结

4 PPBEN／TGDDM共混体系的结构与性能

4．1 实验部分

4．1．1 实验原料

4．1．2 测试仪器

4．1．3 共混物的制备

4．2 PPBEN结构对共混体系的影响

4．2．1 PPBEN结构对共混体系热机械性能的影响

4．2．2 PPBEN结构对共混体系相结构的影响

4．2．3 PPBEN链段结构对共混体系冲击强度的影响

4．3 PPBEN含量对共混体系性能的影响

4．3．1 共混体系的固化反应

4．3．2 共混体系的流变特性

4．3．3 共混体系的动态热机械性能

4．3．4 共混体系的热稳定性

4．3．5 共混体系的力学性能

4．3．6 共混体系的相结构及增韧机理

4．4 本章小结

5 结论与展望

5．1 结论

5．2 创新点

5．3 展望

参考文献

攻读博士学位期间科研项目及科研成果

致谢

作者简介