Ni基催化剂与等离子体协同作用下的CO2甲烷化

摘要

工业革命以来，化石能源的过度使用，导致CO2的过量排放，引发了严重的温室效应。CO2加氢甲烷化不仅可以有效转化过量的CO2，并且甲烷作为一种清洁能源可以直接通过现有的天然气管道运输使用。因此，CO2甲烷化反应近些年来一直颇受科学家们的关注。CO2甲烷化是一个放热反应，低温有利于其反应的进行，而活化CO2又需要较高的温度，如何实现较低温度下的CO2甲烷化反应是一个亟待解决的问题。
　　介质阻挡放电等离子体可以产生高能电子活化气体分子，促进一些常温常压下难以发生的反应，并且其中电子的温度较高而重粒子的温度较低，因此能够维持反应在较低温度下进行。本文将催化剂与等离子体共同作用于CO2甲烷化反应，开展了如下的研究工作：
　　研究了催化剂与等离子体之间的协同作用，实验结果表明，将催化剂引入等离子体的放电区间共同作用于CO2甲烷化反应可以极大地提高反应的转化率和选择性；与热法反应相比，等离子体反应的活性较高并且可以维持反应在较低温度下进行，避免了高温对催化剂表面性质的破坏。
　　筛选了制备催化剂的载体，将Ni分别负载在A型、M型、X型、Y型、ZSM5分子筛上制备催化剂，发现Ni负载在ZSM5上制得的催化剂具有最高的活性，因此本文选用ZSM5作为载体。
　　对催化剂前体的制备条件和还原条件进行考察。当Ni负载量为10%，焙烧温度为500℃时催化剂的活性最高；氢等离子体法还原后的催化剂比传统的程序升温还原法制备的催化剂的活性高，并且可以产生更多的微孔用以吸附反应气体；氢等离子体还原催化剂前体过程中输入功率增加会提高催化剂前体中NiO的还原程度，进而提高了反应活性；还原时间能显著增大催化剂的比表面积，而对催化剂的活性作用不大。
　　考察了不同助剂对催化剂活性的影响，发现加入助剂对催化剂的活性均有抑制作用，得到的活性顺序如下：不加助剂＞La＞Cr＞Zr＞Ce＞Mn＞Fe；制备了一系列加入不同质量La的催化剂并用于反应，发现加入3%的La时催化剂的活性最高，表征结果表明，La负载量不同的催化剂的微孔数量均有所减少，虽然La负载量为4%的催化剂的晶粒最小，过多的La可能覆盖了催化剂表面的活性位点，导致了催化剂活性的降低。
　　考察了反应条件对催化剂活性的影响并优化了反应参数。结果表明，在输入功率33.3W，原料气C：H比为1:5，空速为3600h-1时，反应有最高的转化率和选择性，最终CO2转化率和CH4选择性均可达到99%以上。

目录

声明

引言

1. 文献综述

1.1二氧化碳简介

1.2二氧化碳的转化方式

1.3 二氧化碳甲烷化反应

1.4 低温等离子体技术

1.5 论文的选题及研究内容

2 实验部分

2.1 主要化学试剂及仪器

2.2 催化剂的制备

2.3反应活性评价

2.4 产物分析方法

2.5 催化剂的表征

2.6 催化剂床层温度测定

3 等离子体与催化剂的协同作用

3.1 等离子体与催化剂的协同作用

3.2 等离子体法与热法反应对比

3.3 小结

4 CO2甲烷化催化剂的制备

4.1 载体的筛选

4.2 催化剂前体的制备

4.3 催化剂前体还原条件考察

4.4 小结

5.助剂对Ni/ZSM5催化剂的改性

5.1助剂对催化剂性能的影响

5.2 助剂负载量对催化剂性能的影响

5.3 小结

6．反应参数优化

6.1 输入功率

6.2. 原料气组成

6.3 原料气空速

6.4 小结

结论

参考文献

攻读硕士学位期间发表学术论文情况

致谢