氰基桥联FeⅡ、CoⅡ自旋转变配合物的构筑与性质研究

摘要

自旋转变材料具备对光、热等外界刺激快速响应的属性，在传感和存储等方面具有广阔的应用前景，受到了极大关注。然而，如何在利用分子工程实现空间结构可控组装的基础上，从电子结构角度调控磁性功能，将研究从分子层次拓展至电子层次面临诸多挑战。本论文围绕配合物中电子排布与迁移的可逆调控，着重研究两部分工作:一是在具有自旋交叉性质的配合物中，利用光照、温度等物理手段以及改变配体位阻等化学手段调控电子排布，探索配合物的自旋交叉性质调控;二是在具有电荷转移性质的配合物中，利用电子排布与迁移产生的电荷以及键长变化，探索磁性、极性与热膨胀性能的集成与协同调控。主要研究内容如下:
　　(1)选用不同位阻的顺磁性三氰构筑单元[Bu4N][pzTpFeⅢ(CN)3]、[Bu4N][Tp*FeⅢ(CN)3]、[Bu4N][TpMeFeⅢ(CN)3]和[Bu4N][TpFeⅢ(CN)3]与过渡金属FeⅡ离子配位自组装，分别在五齿配体（N-苯基-N,N'N-三（2-吡啶甲基）乙二胺）、双齿配体（2-(1-吡唑甲基)吡啶）以及单齿配体（4-（1-咪唑基）联苯）的参与下，设计构筑了双核1、2以及三核3-6自旋交叉配合物。系统研究了顺磁性FeⅢ构筑单元的位阻对自旋交叉转变温度的影响，并探索光照对金属之间的磁耦合作用影响。另外，研究了晶格水与主体结构之间的主客体作用对自旋交叉行为的影响。
　　(2)在顺磁性构筑单元[Bu4N][pzTpFeⅢ(CN)3]与过渡金属CoⅡ离子的组装过程中，分别引入桥联配体（对二咪唑苯）和单齿配体（4-（1-咪唑基）联苯），设计合成了一维双之字链配合物7和8。该配合物将光响应的电子转移功能基元FeⅢLS-CN-CoⅡHS(←→)FeⅡLS-CN-CoⅢLS引入到氰基桥联的一维链状结构。利用808和532nm的激光照射，研究了不同激光对金属-金属间电荷转移行为的影响。伴随电子转移的发生，链内自旋态、磁各向异性及金属-金属间磁耦合通道发生改变，实现了激光切换一维磁性体系双稳态的产生与消失的可逆调控。
　　(3)在顺磁性构筑单元[Bu4N][TpFeⅢ(CN)3]与过渡金属CoⅡ离子的组装过程中，通过引入单齿配体（4-（1-咪唑基）联苯），设计合成了线性对称的三核配合物9。研究了温度和光照条件对配合物9的电荷转移行为影响。进一步通过理论和实验手段研究了电荷转移行为对磁性和极性的调控;通过引入桥联配体（对二咪唑苯），设计合成了配体桥联的二维网格状配合物10。研究了电荷转移行为和构筑单元转动效应对磁性和热膨胀行为的调控。

目录

声明

摘要

图目录

表目录

主要符号表

有机配体名称及对应的英文缩写

构筑单元以及有机配体的结构式

1绪论

1．1自旋交叉配合物

1．1．1自旋交叉现象

1．1．2自旋交叉配合物的制备和表征

1．1．3光诱导自旋交叉现象

1．1．4氰基桥联FeⅢ-FeⅡ自旋交叉配合物的发展

1．2电荷转移配合物

1．2．1普鲁士蓝类似物的电荷转移现象

1．2．2氰基桥联FeⅢ-CoⅡ电荷转移配合物的构筑策略

1．2．3氰基桥联FeⅢ-CoⅡ电荷转移配合物的发展

1．2．4电荷转移诱导单链磁体的发展

1．2．5多功能可调的电荷转移配合物的发展

1．3论文选题意义与思路

2氰基桥联FeⅢ-FeⅡ自旋交叉配合物的设计与构筑

2．1引言

2．2实验部分

2．2．1实验试剂和仪器测试方法

2．2．2配合物1-6的合成步骤

2．3结果与讨论

2．3．1双核自旋交叉配合物1和2的结构与磁性

2．3．2两步转变三核自旋交叉配合物3的结构与磁性

2．3．3位阻调控三核自旋交叉配合物4-6的结构与磁性

2．4本章小结

3氰基桥联FeⅢ-CoⅡ光诱导单链磁体的设计与构筑

3．1引言

3．2实验部分

3．2．1实验仪器和试剂

3．2．2配合物7和8的合成

3．3结果与讨论

3．3．1双向光诱导具有单链磁体行为的配合物7的结构与磁性

3．3．2双向光诱导单链磁体配合物8的结构与磁性

3．4本章小结

4氰基桥联FeⅢ-CoⅡ多功能配合物的设计与构筑

4．1引言

4．2实验部分

4．2．1实验仪器和试剂

4．2．2配合物9和10的合成

4．3结果与讨论

4．3．1磁性与极性双向调控配合物9的结构与性能

4．3．2磁性与热膨胀双功能配合物10的结构与性能

4．4本章小结

5结论与展望

5．1结论

5．2创新点摘要

5．3展望

参考文献

附录

致谢

作者简介

攻读博士学位期间科研项目及科研成果