基于[M（CN）]为构筑基元的氰基桥联配合物的制备、结构和磁性研究

摘要

本论文以[Cu(L)](ClO4)2为前驱体，以[M(CN)8]3-/4-为构筑基元，通过自组装反应得到了三个氰基桥联配合物 [Cu(L2)]2[Mo(CN)8]?3H2O (1)、[Cu(L2)]2[W(CN)8]?4H2O (2) 和 {[Cu(L1)]3[W(CN)8]2}· [Cu(L1) ·2H2O]·(ClO4)2·4H2O (3)（L1 =3，10-二丙基-1，3，5，8，10，12-六氮杂环十四烷；L2 =3，10-二乙醇基-1，3，5，8，10，12-六氮杂环十四烷）的单晶，解析了其晶体结构，病用红外光谱、元素分析、热重分析等手段对配合物进行了表征。 1. 配合物1的晶体属四方晶系，空间群I41/a，该配合物为三维空间结构，Cu中心原子处于畸变的六配位八面体构型中，Mo原子处于一畸变的四方反棱柱配位环境中，两者通过Mo-CN-Cu-NC-Mo链相互联接构成了一个空间无限延伸的三维结构，水分子填充于网间空隙中。 2. 配合物2的晶体属四方晶系，I41/a空间群，该配合物也为三维结构且与配合物1的结构类似。化合物的热分析曲线表明，该物质分两步失重分别对应于55℃和190℃左右，配合物的磁相互作用参数：Curie常数C = 0.73, Weiss常数θ = -5.2 K，θ < 0表明配合物2中存在弱的反铁磁相互作用，这可归因于通过抗磁离子[W(CN)8]4-桥联的铜离子(S = 1/2)间的反铁磁偶合。 3. 配合物3的晶体属三斜晶系，P-1空间群。该配合物为二维网状结构。中心W原子处于畸变的四方反棱柱配位环境之中，而中心Cu原子有两种配位环境：一种Cu原子处于畸变八面体配位环境之中，其中赤道位置被配体L1的四个N原子所占据，轴向位置分别与两个[W(CN)8]3-的氰基N原子相联；另一种Cu原子亦处于畸变八面体配位环境之中，其中赤道位置被配体L1的四个N原子所占据，但轴向位置分别与两个水分子中的O原子相连。其热重曲线表现为两步失重，第一步约在55℃-100℃之间，失重6％，第二步在高于190℃时(200～220℃)有一强的吸热峰，失重率达20％左右，对应于配合物的剧烈分解。磁数据分析得Weiss常数θ = +4.1 K，θ > 0表明在Cu2+和W5+之间存在铁磁偶合。