镍基高温合金“团簇加连接原子”成分式

摘要

本文基于“团簇加连接原子”模型建立了镍基高温合金成分式，实施了对现有牌号合金的成分解析和性能分析，并进行了实验验证和性能预测。首先，通过分析现有成熟牌号合金成分，揭示了镍基高温合金的成分规律和发展趋势，提出了镍基单晶高温合金的理想模型和相应成分式。其次，借助镍基高温合金的成分式，确定了合金中键的种类和数量，并利用键焓表征键强，建立了承温能力与成分式之间的关联，并实现对承温能力的预测。最后，利用理想模型对第1代镍基单晶高温合金进行了实验验证，所设计合金的1000℃/219MPa持久寿命达到第1代单晶合金的平均水平，并且所设计合金的初熔温度在第1代单晶合金中处于较高水平。具体内容包括以下3方面:
　　(1)基于“合金化元素与溶剂Ni”的混合焓，将合金化元素分为4类:1类Ni元素Ni（含Ni、Co、Fe、Re、Ru和Ir），与Ni呈弱混合焓，范围在-2～+2kJ/mol;2促进γ形成的类Cr元素(Cr)γ（含Cr、Mo和W），与Ni的混合焓在-7～-3kJ/mol;3促进γ'形成的类Cr元素(Cr)γ'(含Ti、V、Nb和Ta)，与Ni的混合焓在-35～-18kJ/mol;4与Ni呈强负混合焓的主要合金化元素Al(-22kJ/mol)。基于元素分类，本文对272个广泛应用或具有代表性的典型镍基高温合金牌号进行成分分析，发现镍基高温合金落于狭窄的成分区间60～80at.％(Ni)，对应连接原子个数为2～7。镍基高温合金的发展过程，就是在(Ni)-(Cr)γ二元体系基础上添加γ'形成元素(Al，(Cr)γ')的过程。定向凝固柱晶合金和单晶高温合金位于[(Al，(Cr)γ')1-(Ni)12](Al，(Cr)γ')1.5(C)rγx-1.5成分线。高代次单晶合金最终趋近于符合Friedel振荡和团簇共振模型的理想成分式[(Al，(Cr)γ')1-(Ni)12](Al，(Cr)γ')1.5(Cr)γ1.5=(Ni)75Al12.5(Cr)γ'9.375(Cr)γ3.125at.％。通过元素分类还可以获得γ'体积分数。
　　(2)本文基于所获得的成分式，进而确定镍基高温合金中键的种类和数量。对于配位数为12的面心立方固溶体结构，属于每个原子的键为6个，因此含有x个连接原子的成分式有6×(13+x)个键，包括12个中心-壳层键、12x个连接-壳层键和(66-6x)个壳层-壳层键。利用键焓表征键强，本文发现，平均键焓可以反应承温能力的变化趋势，弱键键焓可以反映持久寿命的变化趋势。高承温能力和长持久寿命的高代次单晶合金同样指向理想成分式[Al-(Ni)12]Al1(Cr)γ'0.5(Cr)γ1.5。
　　(3)本文基于镍基高温合金的理想模型[Al-(Ni)12]Al1(Cr)γ'0.5(Cr)γ1.5，结合已经实际应用的的第1代镍基单晶高温合金DD407(AM3)的成分，设计出3组（A组、B组和C组）团簇高温合金:A组合金成分式为[Al-Ni11Co1](Al1TaxTi0.5-xCr1Mo0.25W0.25)，x=0、0.25和0.5，因此以Ta和Ti的质量分数命名，“0Ta-2.65Ti”、“4.82Ta-1.28Ti”和“9.32Ta-0Ti”;B组合金成分式为[Al-Ni12-yCoy](Al1Ti0.25Ta0.25Cr1Mo0.25W0.25)，y=1.5、1.75、2和2.5，因此以Co的质量分数命名，“9.43Co”、“11Co”、“12.57Co”和“15.71Co”。C组合金成分式为[Al-Ni12-zCoz](Al1Ta0.25Ti0.25Cr1Mo0.25W0.25)，z=1.25、2、2.5和3，还有[Al-Ni11Co1](Al1Ti0.5Cr1Mo0.25W0.25)，命名为“7.86Co”、“12.57Co”、“15.71Co”、“18.85Co”和“0Ta-2.65Ti”。其中，7.86Co合金和12.57Co合金的1000℃/219MPa持久寿命超过DD407的46h，达到了第1代单晶合金的平均水平。同时，所有团簇高温合金的初熔温度在第1代单晶合金中处于较高水平，均超过Nasair100的初熔温度(1330℃)。A组合金中，Ta元素的增加(Ti元素的降低)，合金的负错配度δ从-0.262％减小到-0.247％，但在900℃长期时效的过程中，合金的负错配度δ能够保持稳定，从而抑制γ'的粗化。同样，Ta增加(Ti降低)，A组合金的1050℃/120MPa持久寿命呈现升高趋势。对于B组合金，Co元素的加入并不增加合金在900℃长期时效过程中γ'的粗化速率。因此B组合金在900℃长期时效的过程中，粗化速率与第3代镍基单晶高温合金处于同一数量级(10-5μm3/h)。此外，Co元素的加入减弱了原子间交互作用（混合焓和键焓），同时也降低了合金的1050℃/120MPa持久寿命。在1050℃/120MPa持久过程中，A组合金和B组合金的γ'均呈现N型筏化。对于C组合金，持久寿命同样可以用键焓表征。此外，在1100℃/137MPa持久实验和1000℃/219MPa持久实验中，C组合金的γ'呈现N型筏化。但在760℃/780MPa持久实验中，C组合金的γ'没有出现筏化。同时，C组合金的7.86Co合金和12.57Co合金的1000℃/219MPa持久寿命优于DD407。承温能力与平均键焓存在明显的对应关系，TTC(K)=-4071.852×Iave-1867.180，其中Iave为平均键焓(eV/bond)，可以利用平均键焓对承温能力进行预测。成分式设计方法的确能够有效指导高温合金的研发。

目录

声明

摘要

图目录

表目录

主要符号表

1绪论

1．1镍基高温合金的发展历程

1．1．1变形高温合金

1．1．2铸造高温合金

1．1．3粉末高温合金

1．1．4镍基高温合金发展小结

1．2镍基高温合金的合金设计方法简介

1．2．1相计算简介

1．2．2计算机技术与合金成分设计

1．2．3合金设计方法小结

1．3化学近程序及“团簇加连接原子"模型

1．3．1化学近程序

1．3．2 “团簇加连接原子”模型

1．4本文主要研究思路与内容

2镍基高温合金成分式的建立

2．1 引言

2．2团簇的选择

2．2．2 L12-AlNi3团簇的选择

2．3合金化元素的分类

2．3．1元素作用分类

2．3．2混合焓分类与合金矢量图

2．4合金成分式的建立

2．5镍基高温合金的成分式

2．6成分分析

2．6．1成分规律的分析

2．6．2合金成分的优化

2．6．3 析出相γ′体积分数的预测

2．7本章小结

3镍基高温合金“成分——性能”关系分析

3．1 引言

3．2键的种类与数量

3．2．1结构体系键

3．2．2成分体系键

3．2．3键计算小结

3．3键的强度

3．3．1 键焓简介

3．3．2 10种晶体相中的团簇定义

3．3．3键焓计算

3．4性能分析

3．4．1键焓与性能

3．4．2成分式的相关参数与性能关系

3．5本章小结

4合金的成分设计与性能分析

4．1 引言

4．2合金成分设计

4．3实验方法

4．3．1 样品制备

4．3．2热处理工艺

4．3．3 γ′粗化分析

4．4样品基础测试结果

4．4．1合金成分分析

4．4．2初熔温度测试

4．5析出相γ′的粗化(A组与B组)

4．5．1 长期时效(A组与B组)

4．5．2持久实验(A组与B组)

4．6持久测试与性能预测(C组)

4．7本章小结

5结论与展望

5．1 结论

5．2创新点

5．3 展望

参考文献

附录

攻读博士学位期间科研项目及科研成果

致谢

作者简介