密度泛函理论研究稀土改性Cu-SSZ-13分子筛的结构和吸附性能

摘要

具有CHA拓扑结构的Cu-SSZ-13分子筛在柴油机车尾气NH3-SCR反应中具有重要的应用，引入稀土离子改性后，其水热稳定性显著提高。本文采用密度泛函理论(DFT)计算研究了不同Si/Al比SSZ-13分子筛的Al分布和相应的Na+落位以及Brφnsted酸强度，考察了Cu物种在不同Al分布SSZ-13分子筛中的微观结构，以及不同阳离子改性对分子筛骨架稳定性的影响，最后研究了Cu-SSZ-13分子筛在NH3-SCR反应气氛中对气体分子的吸附性能。主要结论如下： (1)通过计算不同Si/Al比的Na型SSZ-13分子筛的替代能，确定了不同Si/Al比下最易取代的结构模型。对于1Al模型，Na+离子最易落位于六元环平面内，对于NNNN和NNN序列，Na+离子优先占据六元环内的SII位点，然后选和前一个Na+离子不在同一超笼中的八元环内SIII’位。计算得到的23Na NMR化学位移和四极耦合常数和实验上的23Na MAS NMR结果十分匹配，进一步验证了该结论。 (2)通过计算取代能发现，对于孤立Al位，质子位于Al周围4个不同O位时能量差异较小，最稳定的Brφnsted酸位点是O(1)-H。对于富铝H-SSZ-13分子筛，两个Al原子位于同一六元环的对位是NNNN序列中最稳定的结构，而NNN序列中能量最优的Al分布是两个铝原子排布于六棱柱上下不同的六元环上。通过计算最稳定构型下的质子亲和势、NH3脱附能和吸附乙腈后的1H NMR化学位移，发现富铝SSZ-13中含有Si(2Al)分布的NNN序列导致了Brφnsted酸强度弱于高硅的分子筛。吸附氘代乙腈后的1H MAS NMR实验进一步证明富铝SSZ-13具有较弱的Brφnsted酸强度。 (3)计算了不同Cu物种在SSZ-13分子筛中的取代能，发现Cu+和Cu2+离子优先落位于SSZ-13的六元环平面内，Cu(OH)+易于落在八元环中。在SSZ-13上引入稀土Y离子、碱土Ca离子以及Cu-Y和Cu-Ca离子进行DFT计算，经比较发现，Cu2+位于六元环内整个体系更为稳定，加入不同金属离子后SSZ-13分子筛骨架Al和周围O之间的键长明显缩短，且Cu或Y均能和分子筛骨架形成多个配位键，稳定了骨架Al，增强了富铝SSZ-13分子筛的水热稳定性。计算气体分子的脱附能发现，NH3在不同Cu物种上均有最大的脱附能，不同Cu物种吸附H2O、SO2或SO3的能力均强于吸附NO和NO2的能力，富铝SSZ-13分子筛六元环上的Cu2+吸附SO2和SO3的能力弱于Cu+和Cu(OH)+，Y改性的Cu-SSZ-13分子筛中Y(OH)2+对H2O、SO2和SO3有较强的结合能力，在一定程度上保护了Cu活性物种。

目录

声明

引言

1 文献综述

1.1 SSZ-13分子筛

1.1.1 分子筛简介

1.1.2 分子筛的Al分布

1.1.3 SSZ-13分子筛简介

1.1.4 含Cu的SSZ-13分子筛

1.1.5 稀土离子对分子筛水热稳定性的影响

1.2密度泛函理论研究分子筛催化剂的结构和性质

1.2.1 密度泛函理论简介

1.2.2 分子筛酸性的表征

1.3本论文的目的及构想

2 理论计算方法与实验部分

2.1计算模型

2.2计算方法

2.2.1 Na+在SSZ-13分子筛中的落位

2.2.2 H-SSZ-13的Br(o)nsted酸强度

2.2.3 稀土改性的Cu-SSZ-13离子落位与吸附性能

2.3 1H、27Al、29Si固体核磁共振实验

3 Na型SSZ-13分子筛的Al分布与Na分布的研究

3.1结果讨论

3.1.1 Na型SSZ-13分子筛的Al分布与Na+分布

3.1.2 23Na NMR参数计算

3.2小结

4 H-SSZ-13分子筛的Br?nsted酸性

4.1结果讨论

4.1.1 27AlMAS NMR和29SiMAS NMR

4.1.2 H-SSZ-13的Br?nsted酸位

4.1.3 质子亲和势计算

4.1.4 NH3吸附态与脱附能计算

4.1.5吸附氘代乙腈的1HMAS NMR理论计算和实验结果

4.2小结

5 金属离子掺杂对骨架的影响和Cu-SSZ-13的吸附性能

5.1结果讨论

5.1.1 Cu、Y、Ca的落位

5.1.2 Cu、Y、Ca离子对骨架铝稳定性的影响

5.1.3 气体分子在Cu-SSZ-13上的吸附

5.2小结

结论

参考文献

攻读硕士学位期间发表学术论文情况

附录A Beta氮化后的29Si NMR化学位移计算

致谢

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