密度泛函理论研究富铝Cu-Beta分子筛的结构与吸附性能

摘要

Beta分子筛具有独特的三维十二元环孔道以及9种不同的 T位，无模板法合成的富铝 Beta分子筛包含更多的骨架 Al原子以及更多的 B酸位，经离子交换得到的富铝Cu-Beta分子筛拥有更丰富的Cu活性物种和更优异的NH3-SCR催化性能。本论文主要通过密度泛函理论研究了富铝 Beta分子筛中的 Al分布和 B酸性，探究了分子筛的微观结构与B酸强度间的关系，分析了富铝 Cu-Beta分子筛中Cu活性中心的分布以及与NH3-SCR反应中存在的相关组分间的吸附性能。主要结论如下：
　　（1）计算了富Al Beta分子筛中平衡离子及不同类型分布的Al原子的最稳定落位。结果表明，T1和T9位是富Al Beta分子筛中孤立Al原子的最可能落位。富Al H-Beta分子筛中 NNN类型分布的 Al原子的最可能落位是5MR1-T92和5MR2-T15位，而5MR1-T17位是富Al Na-Beta分子筛中NNN类型的最稳定落位，可能成为Na-Beta分子筛离子交换为H-Beta分子筛过程中的易脱Al位。NNN类型分布的Al原子最可能位于五元环中且指向不同的十二元环孔道，其中的T1和T2位朝向同一个十二元环孔道。对于NNNN类型分布，6MR1-T66位在H+和Na+两种平衡离子下均是最稳定落位。
　　（2）计算了富Al Beta分子筛中最可能B酸位的质子亲合势、NH3吸附能以及吸附氘代吡啶后的1H化学位移。结果表明，富Al Beta分子筛中富Al位的B酸性弱于孤立Al位，而其中NNNN类型分布的B酸位的酸强度接近于孤立Al位。富Al Beta分子筛相比富Si Beta分子筛具有较多的富Al位，从而表现出较弱的B酸强度。NNN类型富Al位中双B酸位间的酸强度存在明显的差异，NNNN类型的6MR1-T66位中双B酸位的酸强度差异较小，只能与NH3分子形成物理吸附。衡量Beta分子筛酸性的质子亲合势与吸附氘代吡啶后的1H化学位移满足一定的线性关系。
　　（3）对Cu+、Cu2+和[CuOH]+在不同Al位上的替换难易程度以及与NO、NO2、NH3、H2O、SO2和SO3分子的吸附性能的理论研究表明，富Al Cu-Beta分子筛中的Cu活性中心主要表现为Cu2+，稳定性按照Cu2+>[CuOH]+>Cu+的顺序依次降低。Cu+和Cu2+活性物种最可能交换在六元环上，而[CuOH]+最可能落位在孤立Al位上。H2O、SO2和SO3分子对NH3-SCR反应的Cu活性位存在较为明显的毒化作用，但对NH3分子的吸附活化影响较小。[CuOH]+和Cu2+活性物种对NO和NO2分子表现出选择性吸附作用。

目录

声明

引言

1 文献综述

1.1 氨气选择性催化还原氮氧化物研究

1.2 Beta分子筛介绍

1.3 分子筛酸性的表征方法

1.4 Cu基分子筛的Cu活性中心表征研究

1.5 本论文的目的及构想

2 理论计算方法

2.1 量子力学方法

2.2 分子模拟

2.3 ONIOM方法

3 富Al Beta分子筛的Al分布研究

3.1 模型的选取与计算方法

3.2 结果与讨论

4.3 小结

4 富Al Beta分子筛的B酸性研究

4.1 计算模型与 1H MAS NMR实验方法

4.2 结果与讨论

4.3 小结

5 富Al Cu-Beta分子筛的Cu活性位分布及吸附性能研究

5.1 模型的选取与计算方法

5.2 结果与讨论

5.3 小结

结论

参考文献

攻读硕士学位期间发表学术论文情况

致谢