以煤基乙二醇与甲醇为原料制备低聚甘醇醚的研究

摘要

中国“多煤缺油少气”的能源特点决定了煤化工在国家能源安全中起关键作用，煤化工大宗化学品乙二醇与甲醇亟需寻求高附加值的下游产品。低聚甘醇醚作为柴油添加剂、非质子性溶剂、印染助剂等有着大量的市场缺口，尤其作为柴油添加剂应用前景非常广阔。本课题意在以固体酸催化剂在固定床上催化乙二醇(EG)与甲醇合成低聚甘醇醚，主要开展了以下工作： （1）直接以乙二醇与甲醇为原料，采用单因素试验法，测试了固体酸催化剂种类、反应条件等变量的影响，研究此法的可行性。结果显示Hβ催化剂活性最高，在测试条件下结果为EG转化率92.5%，乙二醇(双)甲醚选择性39.4%，分子量更高的二、三甘醇(双)甲醚选择性不足0.5%； （2）以乙二醇为原料合成低聚甘醇，筛选固体酸催化剂，对反应条件进行单因素试验，对催化剂进行铵、金属改性，并对改性剂种类及浓度进行了考察。结果显示0.2mol/L(NH4)2SO4改性的HY分子筛经2.0wt%Cu处理后在温度230℃，压力2.0MPa，质量空速1.8h-1，载气流速40ml/min时表现出最高的活性，EG转化率51.0%，二、三甘醇总选择性80.8%； （3）以二甘醇与甲醇为原料合成二甘醇醚，筛选催化剂，对反应条件进行单因素、正交试验，并进行了100h长周期试验。结果显示A-2树脂在温度160℃，压力2.5MPa，质量空速1.8h-1，载气流速35ml/min，原料DEG/甲醇摩尔比6∶1时表现出最高的活性，DEG转化率81.3%、二甘醇(双)甲醚总选择性60.3%，长周期试验表明催化剂稳定性优异； （4）以乙二醇自聚反应的产品与甲醇为原料，以第三步的条件为基础进行衔接试验合成最终产品，结果显示其中的EG转化率99.9%，乙二醇醚总选择性51.9%，二甘醇醚总选择性17.1%，三甘醇醚总选择性2.5%，仍具有很大改进空间。对产品进行模拟精馏分离，结果显示此体系存在复杂的共沸物，渗透蒸发-精馏耦合法可能是较好的分离方法。

目录

声明

引言

1 文献综述

1.1 甘醇醚的制备及应用现状

1.1.1 甘醇醚的性质及应用

1.1.2 甘醇醚的制备现状

1.2 醚化反应常用的催化剂

1.2.1 分子筛催化剂

1.2.2 金属氧化物催化剂

1.1.3 杂多酸催化剂

1.1.4 树脂催化剂

1.3 研究目的及意义

1.4 研究内容及创新点

2 实验部分

2.1 实验试剂及设备

2.2 催化剂的制备

2.2.1 HY分子筛催化剂

2.2.2 HY分子筛的改性

2.2.3 其他分子筛催化剂

2.2.4 负载型杂多酸催化剂

2.2.5 树脂催化剂

2.3 催化剂的表征

2.4 催化剂的性能评价

2.4.1 反应装置

2.4.2 色谱分析

2.4.3 反应评价参数

3 乙二醇与甲醇直接反应及乙二醇的自聚

3.1 一步法合成低聚二甘醇醚

3.1.1 催化剂对一步法反应的影响

3.1.2 温度对一步法反应的影响

3.2 两步法之第一步——乙二醇自聚

3.2.1 不同催化剂作用

3.2.2 乙二醇自聚涉及的反应机理

3.2.3 反应条件对乙二醇自聚的影响

3.2.4 HY分子筛的改性

3.3 本章小结

4 二甘醇与甲醇醚化反应

4.1 不同催化剂作用

4.2 反应条件的考察

4.2.1 温度对反应的影响

4.2.2 压力对反应的影响

4.2.3 载气流速对反应的影响

4.2.4 质量空速对反应的影响

4.2.5 原料配比对反应的影响

4.2.6 正交试验筛选最佳条件

4.3 稳定性考察

4.4 本章小结

5 两步法衔接的考察及产品分离

5.1 两步法的衔接

5.2 产品分离

5.2.1 精馏模拟分离

5.3 本章小结

结论

参考文献

攻读硕士学位期间发表学术论文情况

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