拉制聚(对苯二甲酸乙二醇酯)纤维，聚(对苯二甲醇乙二醇酯)轮胎帘线，它们的制备方法和含有它们的轮胎

摘要

本发明涉及拉制PET纤维，其具有良好的尺寸稳定性，从而提高轮胎的高速行驶性能。本发明还涉及PET轮胎帘线，其制备方法，和包括所述PET轮胎帘线的轮胎。所述拉制PET纤维可包括90mol％或以上的PET，且可以是这样的纤维：当所述拉制PET纤维固定于0.01g/d的初始负荷下，并在0.791g/d的负荷和100℃的温度下保持24小时时，其蠕变率为5.5％或以下。此外，所述PET轮胎帘线可以是这样的帘线：当所述PET轮胎帘线固定于0.01g/d的初始负荷下，并在0.791g/d的负荷和100℃的温度下保持24小时时，其蠕变率为4.0％或以下。

说明书

技术领域

本发明涉及拉制聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维，PET轮胎帘线，它们的制备方法，和包括它们的轮胎。更特别地，本发明涉及具有良好的尺寸稳定性从而增大轮胎的高速行驶性能的拉制PET纤维，PET轮胎帘线，它们的制备方法，和包括它们的轮胎。

背景技术

轮胎是纤维/钢/橡胶的复合体，通常具有如图1所示的结构。即，钢和纤维帘线起增强橡胶并在轮胎中形成基本骨架结构的作用。好比人体中的骨骼的作用。

作为轮胎的增强物，帘线需要比如抗疲劳性、剪切强度、耐久性、排斥弹性、和橡胶的粘合性等的性能。因此，根据轮胎需要的性能使用由合适的材料制成的多种帘线。

近来，人造丝、尼龙、聚酯、钢、芳香族聚酰胺等常用作帘线的材料，人造丝和聚酯用于体层(或胎体)(图1中的6)，尼龙主要用于冠层(图1中的4)，钢和芳香族聚酰胺主要用于轮胎束带部分(图1中的5)。

下面简要地公开图1表示的轮胎的结构和特性。

胎面1：接触路面的部分；该部分必须提供制动和驱动所需的摩擦力，磨损抗性良好，并能抵抗外部震动，且它的生热必须小。

体层(或胎体)6：轮胎内的帘线层；该部件必须支持负荷并抵抗震动，且它在行驶期间对弯曲和拉伸活动的抗疲劳性必须良好。

束带5：该部件位于体层之间，主要由钢丝组成，且它减小外部震动并使胎面的地面接触面宽和使得行驶稳定性良好。

侧壁3：胎肩2的下部和胎圈9之间的橡胶层；它起保护内体层6的作用。

胎圈9：正方或六方线束，其中橡胶涂布在钢丝上；它起将轮胎装配和固定至轮缘的作用。

内衬7：位于轮胎内代替管子的部件；它通过防止漏气使充气轮胎可行。

冠层4：位于一些乘用车辐射轮胎的束带上的特殊帘布层；它使束带在行驶期间的活动最小化。

填充胶条8：三角形橡胶填充材料，用于使胎圈的分散最小化，通过减轻外部震动保护胎圈，并防止在成形期间进气。

近来，由于乘用车的改进，需要开发适合高速行驶的轮胎，因此高速行驶期间的稳定性和轮胎的高耐久性被认作非常重要的特性。此外，为了满足所述特性，用于冠层帘线的材料的性能首当其冲。

轮胎内的钢束带通常排列成倾斜方向，然而钢束带在高速行驶期间趋向于朝向圆周方向移动，并存在一些问题：钢束带的锋利端通过切割橡胶或产生破裂可在束带层之间引起分离和引起轮胎变形。冠层防止层间分离和轮胎变形，并通过抑制钢束带的活动从而改进高速耐久性和行驶稳定性。

一般的冠层帘线主要使用尼龙66帘线。通过在180℃的硬化温度显示高收缩力并包裹钢束带，尼龙66帘线可显示抑制束带活动的效果，然而，它的缺点在于可因轮胎和汽车的负荷引起部分变形且可在行驶期间产生卡嗒声(clatter)，因为它的尺寸稳定性低。

此外，尼龙66帘线的形状易变形，当尼龙66帘线受到的负荷因汽车的行驶速度的变化而变化时，变形的尼龙66引起轮胎变形，因而汽车的可控性和驾乘表现可降低，因为尼龙66帘线的空间(形状)稳定性低。

另一方面，和尼龙66相比，一般的PET纤维或主要用作工业纤维的PET高模数低收缩率(HMLS)纤维具有良好的尺寸稳定性，但当汽车的行驶速度突然增大时，由所述纤维组成的帘线的外部形状可容易变形并可使轮胎变形，因为所述一般的PET纤维或PET HMLS纤维也不具有足够的尺寸稳定性。因此，即使当使用由所述纤维组成的帘线作为冠层帘线时，轮胎的高速行驶性能，汽车的可控性或驾乘不够。

发明内容

本发明的一方面在于提供拉制PET纤维和具有良好尺寸稳定性的PET轮胎帘线，从而提高轮胎的高速行驶性能。

本发明的另一方面在于提供所述拉制PET纤维和轮胎帘线的制备方法。

本发明的再一方面在于提供包括所述PET轮胎帘线的轮胎。

本发明提供拉制聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维，包括90mol％或以上的PET，其中当所述拉制PET纤维固定于0.01g/d的初始负荷下，并在0.791g/d的负荷和100℃的温度下保持24小时时，通过下列计算式1定义的蠕变率为5.5％或以下：

[计算式1]

蠕变率＝(L-L0)/L0×100

其中L是所述拉制PET纤维在将它保持24小时后的长度，L0是所述拉制PET纤维在将它固定于初始负荷下的长度。

本发明还提供拉制PET纤维的制备方法，包括下列步骤：熔融纺丝包括90mol％或以上PET的聚合物以制备结晶度为25％或以上且非晶取向系数(AOF)为0.15或以下的未拉制PET纤维；和以1.70或以下的拉伸率拉制所述未拉制PET纤维以制备拉制PET纤维。

本发明也提供包括所述拉制PET纤维的PET轮胎帘线。

本发明也提供PET轮胎帘线，其中当所述PET轮胎帘线固定于0.01g/d的初始负荷下，并在0.791g/d的负荷和100℃的温度下保持24小时时，通过下列计算式1定义的蠕变率为4.0％或以下：

[计算式1]

蠕变率＝(L-L0)/L0×100

其中L是所述PET轮胎帘线在将它保持24小时后的长度，L0是所述PET轮胎帘线在将它固定于初始负荷下的长度。

本发明也提供PET轮胎帘线的制备方法，包括下列步骤：熔融纺丝包括90mol％或以上PET的聚合物以制备结晶度为25％以上且非晶取向系数(AOF)为0.15或以下的未拉制PET纤维；以1.70或以下的拉伸率拉制所述未拉制PET纤维以制备拉制PET纤维；和加捻所述拉制PET纤维并将其浸入粘合剂。

本发明也提供包括本发明PET轮胎帘线的充气轮胎。

附图说明

图1是说明一般轮胎的结构的部分切开透视图。

图2是用于测量蠕变率的蠕变试验仪的简图。

具体实施方式

下面根据本发明具体实施方案更详细地说明所述拉制PET纤维，PET轮胎帘线，它们的制备方法，和包括它们的轮胎。然而，由于所述实施方案作为本发明的实例提供，本发明权利的范围不局限于或受限于它们，对本技术相关领域的技术人员来说在本发明的权利范围内可对实施方案作多种修改是显而易见的。

另外，术语“包括”或“含有”表示没有特别限制地包括任何组分(或任何元件)，除非在整个公开内容中另有说明，且不能解释为排除其他组分(或元件)的加入。

所述拉制聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维通过熔融纺丝PET以制备未拉制纤维，并拉制所述未拉制纤维而制备，所述PET轮胎帘线(浸渍帘线型)可通过加捻所述PET拉制纤维，和将它们浸入粘合剂而制备。

因此，通过熔融纺丝PET制备的未拉制纤维和通过拉制所述未拉制纤维而制备的拉制纤维的性质直接或间接反映轮胎帘线的性质。

根据本发明的一个实施方案，提供了具有所需性质的拉制PET纤维。所述拉制PET纤维包括90mol％或以上的PET，且当所述拉制PET纤维固定于0.01g/d的初始负荷下，并在0.791g/d的负荷和100℃的温度下保持24小时时，通过下列计算式1定义的蠕变率为5.5％或以下：

[计算式1]

蠕变率＝(L-L0)/L0×100

其中L是所述拉制PET纤维在将它保持24小时后的长度，L0是所述拉制PET纤维在将它固定于初始负荷下的长度。

根据本发明发明人的试验结果，即使改变给所述拉制纤维本身的负荷，所述拉制PET纤维不大量变形，且具有良好的尺寸稳定性。因此，即使给帘线的负荷因汽车行驶速度的变化突然增大，从所述拉制PET纤维制备的轮胎帘线也不大量变形。因此，通过使用根据本发明的一个实施方案的拉制PET纤维，可提供显示良好的尺寸稳定性，并牢固地将钢束带固定为轮胎中的冠层帘线的轮胎帘线。也可以提高轮胎的高速行驶性能，汽车的可控性和驾乘表现。

同时，根据本发明一个实施方案的拉制PET纤维包括90mol％或以上的PET以显示适合轮胎帘线的性质。如果拉制PET纤维的PET含量低于90mol％，拉制PET纤维和由此制备的轮胎帘线难以具有本发明预期的优选性质。因此，下面，术语“PET”表示含量为90mol％或以上的PET，除非另有说明。

此外，根据本发明一个实施方案的拉制PET纤维的蠕变率为5.5％或以下，优选为5.0％或以下。由该拉制PET纤维制备的PET轮胎帘线可牢固地将钢束带固定为冠层帘线并显示良好的尺寸稳定性。

此外，在0.01g/d的负荷以及180℃的温度下加热拉制PET纤维15分钟后，当将加热的拉制PET纤维固定于0.01g/d的初始负荷下并在0.791g/d的负荷和100℃的温度下保持24小时时，蠕变率可为7.5％或以下，优选为7.0％或以下。由该拉制PET纤维制备的PET轮胎帘线可在相当于轮胎高速行驶条件的高温条件下显示良好的尺寸稳定性，并提高轮胎的高速行驶性能，汽车的可控性或驾乘表现。

此外，在0.01g/d的负荷以及180℃的温度下加热拉制PET纤维15分钟后，当将加热的拉制PET纤维固定于0.01g/d的初始负荷下并在0.791g/d的负荷和20℃的温度下保持24小时时，蠕变率可为5.0％或以下，优选为4.5％或以下。由该拉制PET纤维制备的PET轮胎帘线可显示良好的尺寸稳定性，即使当把所述PET轮胎帘线保持在高温条件下然后暴露于温度的突降下。因此，所述PET轮胎帘线可显示良好的轮胎尺寸稳定性，即使当汽车在高速行驶后骤停，并增大轮胎的高速行驶性能，汽车的可控性或驾乘表现。

另一方面，根据本发明一个实施方案的拉制PET纤维可通过熔融纺丝PET以制备未拉制纤维和拉制所述未拉制纤维而制备。此外，具有上述性质的拉制PET纤维可在如上面公开的直接或间接反映拉制PET纤维性质的每一步骤的特定条件或特定进行方法下制备。

特别地，显示了具有上述蠕变率和良好尺寸稳定性的根据本发明一个实施方案的拉制PET纤维可通过控制熔融纺丝PET的条件获得结晶度为25％或以上且AOF为0.15或以下的未拉制PET纤维，和使用所述纤维而制备。

基本上，PET具有部分结晶结构并由晶区和非晶区组成。然而，由于定向结晶现象，在受控的熔融纺丝条件下获得的未拉制PET纤维的结晶度高于先前已知的拉制PET纤维的结晶度，所述结晶度为25％或以上，优选为25到40％。由未拉制PET纤维制备的拉制PET纤维和轮胎帘线可因这样的高结晶度显示高收缩应力和模数。

同时，未拉制PET纤维的AOF为0.15或以下，优选为0.08到0.15，大大低于先前已知的未拉制PET纤维的。AOF表示未拉制纤维的非晶区中包括的链条的取向度，由于非晶区的链条的缠绕增加，它具有低值。通常，从具有低AOF值的未拉制纤维制备的拉制纤维和轮胎帘线显示低收缩应力以及低收缩率，这是因为无序度随AOF减小而增大，且非晶区的链条变得不是张紧结构，而是松弛结构。然而，在受控的熔融纺丝条件下获得的未拉制PET纤维每单位体积包括更多的交联键，因为构成未拉制PET纤维的分子链在纺丝过程期间滑动并形成微网络结构。因此，尽管AOF值大大降低，未拉制PET纤维可变成非晶区的链条张紧的结构，从而因此显示改进的晶体结构和优越的取向特性。

因此，显示通过使用具有这样的高结晶度和低AOF的未拉制PET可制备同时具有低收缩率和高收缩应力的拉制PET纤维和轮胎帘线，而且，可制备根据本发明一个实施方案的具有优越的性质比如低蠕变率和良好的尺寸稳定性的拉制PET纤维和轮胎帘线。

下面更详细地逐步说明根据本发明一个实施方案的拉制PET纤维的制备方法如下。

在拉制PET纤维的制备方法中，首先，通过熔融纺丝PET制备上面公开的具有高结晶度和低AOF的未拉制PET纤维。

此时，可用较高的纺丝应力进行熔融纺丝过程以获得满足这样的结晶度和AOF的未拉制PET纤维。例如，可用0.80g/d或以上，优选为0.85到1.2g/d的纺丝应力进行熔融纺丝过程。此外，例如，PET的熔融纺丝速度可控制为3800到5000m/分钟，优选为4000到4500m/分钟以获得这样的高纺丝应力。

通过实验，显示结晶度随着定向结晶现象发生而增大。根据PET的熔融纺丝过程以高纺丝应力和选择性的高纺丝速度进行，由于构成PET的分子链在纺丝过程期间滑动并形成微网络结构，可获得满足上面公开的结晶度和AOF的未拉制PET纤维。然而，实际上不易将纺丝速度控制为超过5000m/分钟，也由于过快的纺丝速度难以进行冷却过程。

此外，可在熔融纺丝中将本征粘度为0.8到1.3并包括90mol％或以上PET的PET片用作未拉制PET纤维的制备过程中的PET。

如上面所公开的，可给未拉制PET纤维的制备过程以较高的纺丝速度和纺丝应力的条件，优选地，本征粘度为0.8或以上以优选地进行用所述条件的纺丝步骤。此外，优选地，本征粘度为1.3或以下以防止分子链因所述片的熔点增加和纺丝组件中的挤出量造成的压力增大而断裂。

此外，优选地，所述片通过设计用于使单丝的线密度为2.0到5.0丹尼尔，优选为2.0到3.0丹尼尔的纺丝头而纺丝。即，优选地，单丝的线密度必须为2.0丹尼尔或以上以减小纺丝期间纤维断裂和冷却期间纤维的串扰引起的纤维断裂的可能性，也优选地，单丝的线密度为5.0丹尼尔或以下以通过提高纺丝拉伸(spinning draft)得到足够的纺丝应力。

此外，未拉制PET纤维可通过在PET的熔融纺丝后增加冷却过程而制备。这样的冷却过程可优选根据提供15到60℃的冷却空气的方法进行，在所述冷却空气的每一温度条件下，所述冷却空气流量可优选控制为0.4到1.5m/s。由此，可更容易地制备根据本发明的一个实施方案的显示几种性质的拉制PET纤维。

另一方面，拉制纤维通过由纺丝步骤制备满足上面公开的结晶度和AOF的未拉制PET纤维后拉制所述未拉制纤维而制备。此时，拉制过程可在拉伸率为1.70或以下，优选为1.2到1.6的条件下进行。在未拉制的PET中，晶区发展，非晶区的链条也具有低取向度并形成微网络。因此，当以超过1.70的拉伸率进行拉制过程时，拉制纤维中可存在纤维断裂或毛状，因此根据本发明一个实施方案，通过该方法制备的拉制PET纤维也因非晶区的链条的过度取向而很难显示优选的性质。此外，当拉制过程以相对低的拉伸率进行时，由此制备的拉制PET纤维和轮胎帘线的强度可部分降低。然而，在例如1.0或以上，优选为1.2或以上的拉伸率下，可制备强度为6g/d以上，适用于冠层帘线和类似物的PET轮胎帘线，因此拉制过程可优选以1.0到1.70，优选为1.2到1.6的拉伸率进行。

根据本发明一个实施方案，通过上面公开的方法制备的拉制PET纤维可显示优越的性质，即诸如较小蠕变率的优越的性质。因此，通过使用所述拉制PET纤维可提供具有良好的尺寸稳定性的轮胎帘线。

同时，根据本发明的另一实施方案，提供了包括上面公开的拉制PET纤维的PET轮胎帘线。

这样的PET轮胎帘线可以是下列帘线：当所述PET轮胎帘线固定于0.01g/d的初始负荷下，并在0.791g/d的负荷和100℃的温度下保持24小时时，通过下列计算式1定义的蠕变率为4.0％或以下：

[计算式1]

蠕变率＝(L-L0)/L0×100

其中L是所述PET轮胎帘线在将它保持24小时后的长度，L0是所述PET轮胎帘线在将它固定于初始负荷下的长度。

即使给轮胎帘线本身的负荷变化，根据本发明另一实施方案的PET轮胎帘线不大量变形，因为所述PET轮胎帘线的蠕变率为4.0％或以下，优选为0到4.0％。因此，即使给帘线的负荷因汽车行驶速度的变化骤增，所述PET轮胎帘线不大量变形。因此，所述PET轮胎帘线显示良好的尺寸稳定性并优选用作冠层帘线，其牢固地将钢束带固定于轮胎内。通过使用所述PET轮胎帘线，也可以提高轮胎的高速行驶性能，汽车的可控性和驾乘表现。

同时，在0.01g/d的负荷和180℃的温度下加热所述PET轮胎帘线15分钟后，当将加热的PET轮胎帘线固定于0.01g/d的初始负荷下并在0.791g/d的负荷和100℃的温度下保持24小时时，蠕变率可为7.0％或以下，例如0到7.0％。该PET轮胎帘线可在相当于轮胎高速行驶条件的接近100℃的高温条件下显示良好的尺寸稳定性，并可提高轮胎的高速行驶性能，汽车的可控性或驾乘表现。

此外，在0.01g/d的负荷和180℃的温度下加热所述PET轮胎帘线15分钟后，当将加热的PET轮胎帘线固定于0.01g/d的初始负荷下并在0.791g/d的负荷和20℃的温度下保持24小时时，蠕变率可为4.0％或以下，例如0到4.0％。即使将所述PET轮胎帘线保持于高温条件下然后暴露于温度的骤降时，该PET轮胎帘线可显示良好的尺寸稳定性。因此，即使当汽车在高速行驶后骤停时，所述PET轮胎帘线可显示良好的轮胎尺寸稳定性，并可增大轮胎的高速行驶性能，汽车的可控性或驾乘表现。

另一方面，根据上面公开的本发明另一实施方案的PET轮胎帘线的形状没有特别限制，因此它可具有和常规冠层帘线相等的形状。更特别地，根据常规冠层帘线的形状，这样的PET轮胎帘线可具有浸渍帘线的形状，其中每帘线的总线密度为1000到5000丹尼尔(d)，优选为1500到3500丹尼尔，层(ply)数为1到3，加捻水平为200到500TPM(捻数每米)。

此外，所述PET轮胎帘线的强度可为5到8g/d，优选为5.5到8g/d，伸长度(4.5kg负荷时的中间伸长)为2.0到5.0％，优选为2.5到5.0％，断裂伸长为10到25％，收缩率(177℃，30g，2分钟)为2.0到5.0％。根据它显示上述范围的性质，比如强度、伸长度和类似性质，所述轮胎帘线可优选用于冠层帘线。

此外，所述PET轮胎帘线可用于充气轮胎作为冠层帘线。所述冠层帘线具有优越的尺寸稳定性且其外部形状几乎不变形，因此其中包括所述PET轮胎帘线的轮胎也不易变形。因此，所述轮胎显示优越的高速行驶性能并可改进汽车的可控性或驾乘表现。此外，所述PET轮胎帘线具有几种能抑制钢束带活动的性质并适用于冠层帘线。

简单地，上面公开的根据本发明另一实施方案的PET轮胎帘线主要通过假设帘线用作冠层帘线而说明，然而，所述PET轮胎帘线的用途不局限于此，且当然所述帘线可用于其它用途比如体层帘线和类似物。

另一方面，根据本发明另一实施方案的轮胎帘线可通过熔融纺丝PET以制备未拉制PET纤维，拉制所述未拉制PET纤维以制备拉制PET纤维，和加捻所述拉制PET纤维并将它浸入粘合剂以制备浸渍帘线而制备。具有上述性质的PET轮胎帘线直接或间接反映制备的轮胎帘线的性质的每一步骤的特定条件或特定进行方法下制备。

例如，显示具有上述性质的根据本发明另一实施方案的轮胎帘线可通过下列方法提供：用较高的纺丝应力和选择性的高纺丝速度的条件熔融纺丝PET以制备结晶度为25％或以上且AOF为0.15或以下的未拉制PET纤维，和用它制备拉制PET纤维和轮胎帘线。因此，根据本发明另一实施方案的PET轮胎帘线可通过使用根据本发明一个实施方案的拉制PET纤维(例如，从具有高结晶度和低AOF的未拉制PET纤维获得的拉制纤维)而制备。

即，兼具高收缩应力和低收缩率的拉制PET纤维可因未拉制PET纤维的高结晶度和低AOF而制备，因此通过使用它可制备具有优越性质的PET轮胎帘线，比如较低的蠕变率，良好的尺寸稳定性等。

因此，在制备具有高结晶度和低AOF的未拉制PET纤维并由它制备根据本发明一个实施方案的拉制PET纤维后，可使用所述拉制PET纤维而制备本发明另一实施方案的轮胎帘线。所述PET轮胎帘线通过加捻所述拉制PET纤维并将它浸入粘合剂而制成浸渍帘线，其中所述加捻过程和浸渍过程遵循制备PET轮胎帘线的条件和常规方法。

如此制备的PET轮胎帘线的总线密度可为1000到5000丹尼尔，层数为1到3，加捻水平为200到500TPM，也可显示上面公开的优越性质，例如，较低的蠕变率，良好的尺寸稳定性等。

[实施例]

下面，通过优选实施例更详细地描述本发明的技术特征和操作。然而，下列实施例仅用于本发明的理解，本发明不局限于或受限于它们。

实施例1

使用本征粘度为1.05的PET聚合物，根据常规制备方法通过在0.86g/d的纺丝应力和3800m/分钟的纺丝速度下熔融纺丝所述PET聚合物，并将它冷却而制备未拉制纤维。然后，通过以1.53的拉伸率拉制所述未拉制纤维，并将它热固化和卷绕而制备实施例1的拉制PET纤维。

通过下列方法制备实施例1的PET轮胎帘线：以430TPM的加捻水平Z捻(逆时针捻)总线密度为1000丹尼尔的拉制PET纤维，以相同的加捻水平S捻(顺时针捻)2层所述Z捻纤维，将它浸入并通过间苯二酚/甲醛/胶乳(RFL)粘合溶液，并将它干燥和热处理。

RFL粘合溶液的组成和干燥和热固化过程的条件遵循处理PET帘线的常规条件。

实施例2-7

基本根据和实施例1相同的方法制备实施例2-7的拉制PET纤维和PET轮胎帘线，除了如下表1所公开的在拉制PET纤维的制备方法中改变纺丝速度、纺丝应力、拉伸率、或本征粘度的条件。

[表1]

  条件  实施例  2  实施例  3  实施例  4  实施例  5  实施例  6  实施例  7  纺丝速度(m/分  钟)  4000  4500  4300  4800  3800  3800  拉伸率  1.46  1.28  1.36  1.20  1.53  1.53  纺丝应力(g/d)  0.92  1.15  1.02  1.18  0.80  0.90  本征粘度  1.05  1.05  1.05  1.05  0.9  1.3

比较实施例1(用普通PET纤维制备拉制PET纤维和PET轮胎帘线)

基本根据和实施例1相同的方法制备比较实施例1的拉制PET纤维和PET轮胎帘线，但未拉制纤维通过在0.06g/d的纺丝应力和800m/分钟的纺丝速度下熔融纺丝本征粘度为1.05的PET聚合物制备，而拉制PET纤维通过以6.0的拉伸率拉制所述未拉制纤维制备。

比较实施例2(使用HMLS纤维制备拉制PET纤维和PET轮胎帘线)

基本根据和实施例1相同的方法制备比较实施例2的拉制PET纤维和PET轮胎帘线，但未拉制纤维通过在0.52g/d的纺丝应力和3000m/分钟的纺丝速度下熔融纺丝本征粘度为1.05的PET聚合物制备，而拉制纤维通过以1.8的拉伸率拉制所述未拉制纤维制备。

比较实施例3(使用尼龙66纤维制备拉制纤维和轮胎帘线)

以0.15g/d的纺丝应力和600m/分钟的纺丝速度熔融纺丝相对粘度为3.3的尼龙66聚合物并冷却而制备未拉制纤维，然后通过以5.5的拉伸率拉制所述未拉制纤维，和热固化和卷绕而制备比较实施例3的拉制纤维。

通过下列方法制备比较实施例3的轮胎帘线：分别以310TPM和430TPM的加捻水平Z捻总线密度为840丹尼尔和1000丹尼尔的拉制PET纤维，以相同的加捻水平S捻2层所述Z捻纤维，将它们浸入并通过RFL粘合溶液，并将它干燥和热处理。

RFL粘合溶液的组成和干燥和热固化过程的条件遵循处理尼龙66帘线的常规条件。

首先，根据下列方法测量实施例1到7和比较实施例1和2中获得的未拉制PET纤维的结晶度和AOF，测量结果列于下表2。

-结晶度：通过使用CCl4和正庚烷制备密度梯度管后测量密度，通过使用下列计算式从测量的密度计算结晶度：

其中，就PET而言，ρ_a＝1.336，ρ_c＝1.457。

-非晶取向系数(AOF)：通过使用偏振测微仪测量的双折射率和X射线衍射仪(XRD)测量的晶体取向乘数(COF)根据下式计算AOF：

AOF＝(双折射率-结晶度(％)*0.01*COF*0.275)/((1-结晶度(％)*0.01)*0.22)。

[表2]

  实施  例1  实施  例2  实施  例3  实施  例4  实施  例5  实施  例6  实施  例7  比较  实施  例1  比较  实施  例2  结晶  度  (％)  28  30  36  30  38  26  28  2  9  AOF  0.120  0.093  0.009  0.050  0.002  0.116  0.121  0.005  0.245

然后，根据下列方法就实施例1到7和比较实施例1到3制备的拉制纤维和轮胎帘线测量蠕变率。

使用图2说明的蠕变试验仪(Toyoseiki Co.制造)测量蠕变率。使用所述蠕变试验仪将实施例1到7和比较实施例1到3中制备的拉制纤维和轮胎帘线固定于0.01g/d的初始负荷下(当固定于所述初始负荷下时初始长度L0＝195mm)。然后，将拉制纤维和轮胎帘线保持在0.791g/d的负载和100℃的温度下24小时。将它们保持24小时后，测量实施例1到7和比较实施例1到3的拉制纤维和轮胎帘线的长度L，并根据计算式1由测量的长度L和L0计算各个拉制纤维和轮胎帘线的蠕变率。蠕变率的计算结果列于下表3和4。

[表3]

 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5  拉制纤维在100℃的  蠕变率(％) 5.0 4.8 4.4 4.6 4.1  轮胎帘线在100℃的  蠕变率(％) 3.5 3.7 3.7 3.5 3.3

[表4]

  实施  例6  实施  例7  比较实施  例1  比较实施  例2  比较实施  例3  拉制纤维在100℃的蠕  变率(％)  5.4  5.0  6.5  6.0  7.2  轮胎帘线在100℃的蠕  变率(％)  3.9  3.7  4.9  4.1  6.1

然后，在0.01g/d的负荷和180℃的温度下(初始长度L0＝195mm)加热各个拉制纤维和轮胎帘线15分钟后，通过和上面所述相同的方法于20℃和100℃测量实施例1到7和比较实施例1到3中制备的拉制纤维和轮胎帘线的蠕变率。

即，将加热的拉制纤维和轮胎帘线固定于0.01g/d的初始负荷下，然后保持于0.791g/d的负荷和100℃的温度下24小时。保持24小时后，测量实施例1到7和比较实施例1到3的拉制纤维和轮胎帘线的长度L并根据计算式1由测量的长度L和L0计算各个拉制纤维和轮胎帘线的蠕变率(100℃的蠕变率的测量)。

另外，将加热的拉制纤维和轮胎帘线固定于0.01g/d的初始负荷下，然后保持于0.791g/d的负荷和20℃的温度下24小时。保持24小时后，测量实施例1到7和比较实施例1到3的拉制纤维和轮胎帘线的长度L并根据计算式1由测量的长度L和L0计算各个拉制纤维和轮胎帘线的蠕变率(20℃的蠕变率的测量)。

20℃和100℃的蠕变率的计算结果列于下表5和6。

[表5]

 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 拉制纤维在20℃ 的蠕变率(％)  4.5  4.3  4.2  4.2  4.0 轮胎帘线在20℃ 的蠕变率(％)  3.7  3.7  3.5  3.6  3.3 拉制纤维在100℃ 的蠕变率(％)  7.0  6.8  6.4  6.6  6.0 轮胎帘线在100℃ 的蠕变率(％)  6.5  6.5  5.8  6.1  5.6

[表6]

  实施  例6  实施  例7  比较实施  例1  比较实施  例2  比较实施  例3 拉制纤维在20℃的蠕 变率(％)@  4.7  4.4  5.4  5.3  6.4 轮胎帘线在20℃的蠕 变率(％)  3.8  3.7  4.3  4.1  5.8 拉制纤维在100℃的蠕 变率(％)  7.2  6.9  9.2  9.0  8.0 轮胎帘线在100℃的蠕 变率(％)  6.7  6.3  8.4  9.2  7.6

参考表3到6可知，和比较实施例1到3的相比，从具有高结晶度和低AOF的未拉制PET纤维制备的实施例1到7的拉制纤维和轮胎帘线显示明显更低的蠕变率，特别是即使在相当于轮胎的高速行驶条件的180℃将它们加热后。

和实施例1到7相比，比较实施例1的PET拉制纤维和轮胎帘线显示高蠕变率。此外，在180℃将它们加热后，它们在高温条件下显示更高的蠕变率。

另外，比较实施例3的尼龙66拉制纤维和轮胎帘线在高温条件下也显示相对高的蠕变率。

此外，比较实施例2的HMLS拉制纤维和轮胎帘线也显示相对高的蠕变率，特别是将它们加热后，即使它们比实施例1和3的那些显示更低的蠕变率。

因此，实施例1到7的拉制纤维和轮胎帘线不易变形，特别是相当于轮胎的高速行驶将它们加热后。此外，即使当它们在加热后骤冷，相当于轮胎高速行驶后的骤停条件，所述拉制纤维和轮胎帘线也不易变形。

同时，根据下列方法测量实施例1到7和比较实施例1到3的轮胎帘线的性质。测量结果列于下表7。

-收缩率：使用TestRite Co.的TestRite MK-V试验仪在30g的初始张力和180℃的温度下测量各个轮胎帘线的收缩率2分钟。

-3％伸长的LASE值：根据ASTM D885，使用拉伸试验的通用试验机测量3％伸长的LASE值(3％伸长的负载)。此外，根据下式由测量的LASE值计算L/S值。

L/S＝LASE/收缩率(％)

[表7]轮胎帘线的性质

  L/S(g/d)  3％伸长的LASE(g/d) 实施例1  71  1.95 实施例2  70  1.90 实施例3  94  2.10 实施例4  82  2.01 实施例5  103  2.23 实施例6  77  1.98 实施例7  70  1.92 比较实施例1  30  1.51 比较实施例2  55  1.30 比较实施例3  10  0.72

参考表7可知，实施例1到7的轮胎帘线具有相对低的收缩率和高的LASE和L/S，因此显示优越的尺寸稳定性。和实施例1到7相比，比较实施例1到3的轮胎帘线显示较低的尺寸稳定性。

因此，证实了作为冠层帘线，实施例1到7的轮胎帘线显示良好的尺寸稳定性以及改进的轮胎高速行驶性能，汽车的可控性或驾乘表现。