磺酸基-羧酸有机配体的金属-有机配位聚合物的合成及性能研究

摘要

金属-有机配位聚合物不仅具有多样的拓扑结构,而且在吸附、分离、多相催化、光电及传感等方面具有潜在的应用价值。目前,该领域的研究已成为无机化学、物理化学、材料化学等学科的热点研究内容之一。研究表明有机配体的选择对目标配位聚合物的结构及性能有很大的影响。在众多的有机配体中,含羧酸、磺酸双功能基团的有机配体得到了合成化学家的青睐,其原因是强配位能力的羧酸和弱配位能力的磺酸基团的有机结合使合成的配合物的结构富于变化、性能多样,从而可以获得多功能的配位聚合物材料。因此,在本论文中,我们选择含磺酸基的5-磺酸基-1,2,4-苯三甲酸(H4SBTC)作为有机连接体与金属离子在一定条件下组装合成配位聚合物材料,以期获得具有应用前景的功能材料。
　　本论文共合成了8个由5-磺酸基-1,2,4-苯三甲酸有机配体构筑的金属-有机配位聚合物。配合物[Cd2(SBTC)(DPP)1.5]n(1)是三维结构的配合物,其中,SBTC4–有机配体桥连镉离子沿ab平面形成了一个二维层,此二维层再通过1,3-二(4-吡啶)丙烷分子(DPP)的桥连形成了一个由1,3-二(4-吡啶)丙烷分子支撑的三维结构,荧光测试表明,配合物1在442nm的荧光归属于配体1,3-二(4-吡啶)丙烷的发光。配合物[Cd4(SBTC)2(2,2′-bpy)6(H2O)4](2,2′-bpy)(2)是一个孤立的四核镉结构,这个四核分子在配位水分子与羧酸氧原子及磺酸氧原子形成的氢键作用下形成一维链结构。异金属配合物{[K2Cd(SBTC)(H2O)5](H2O)}n(3)是 SBTC4–连接钾离子和镉离子形成的三维结构的化合物。其中,钾离子和镉离子在所有的羧酸基团和磺酸基团以及水分子的连接下沿着 bc平面形成了一个二维的无机的杂金属氧层结构,此二维层通过配体的苯环和水分子的桥联形成三维结构。配合物[K2(H2-SBTC)(H2O)2]n(4)是H2-SBTC2–配体连接钾离子构成的三维结构的化合物,荧光测试表明该配合物的荧光来自配体5-磺酸基-1,2,4-苯三甲酸中心(intraligand)的发射;配合物[Yb(SBTC)(ox)(H2O)5]n(5)具有二维的层状结构,层与层之间又通过氢键作用形成三维结构,磁性研究表明配合物中 Yb3+离子之间的磁交换作用是反铁磁作用;利用5-磺酸基-1,2,4-苯三甲酸与金属离子的反应原位生成了2,5-二磺酸基-对苯二甲酸阴离子(SSCC4-),后者与体系中的金属离子配位获得了3个结构新颖的金属-有机配位聚合物。配合物{[Zn2(SSCC)(DPP)2](H2O)2}n(6)中,SSCC4-有机配体连接锌离子形成二维层,此二维层又通过1,3-二(4-吡啶)丙烷分子桥联成三维网络结构。化合物6能发射出白色的光,有作为白光粉的可能性;配合物[Mn(SSCC)0.5(2,2′-bpy)(H2O)2]n(7)中,锰离子在SSCC4–有机配体的羧酸基团的桥连下形成了一个一维的链状结构,一维链又通过由配位水分子与磺酸氧原子之间的氢键作用形成二维层,相邻的二维层之间通过2,2′-联吡啶之间的弱π–π作用堆积成一个三维超分子。配合物[Ni(2,2′-bpy)(H2O)4](SSCC)0.5(8)是一个孤立的单核结构,有机配体 SSCC4-并没有参与配位,而是作为平衡负离子存在。同时本论文对所有配合物进行了基础表征如单晶X-射线衍射、元素分析、红外光谱、热重分析,此外还对部分配合物进行了磁性以及荧光光谱测定。
　　本论文共分为四个部分,第一章为综述,简单介绍了金属-有机配位聚合物的研究进展及其潜在应用;第二章主要介绍了由5-磺酸基-1,2,4-苯三甲酸有机配体合成的5个配合物([Cd2(SBTC)(DPP)1.5]n(1)、[Cd2(SBTC)(2,2′-bpy)3(H2O)2](2,2′-bpy)0.5(2)、{[K2Cd(SBTC)(H2O)5](H2O)}n(3)、[K2(H2-SBTC)(H2O)2]n(4)和[Yb(SBTC)(ox)(H2O)5]n(5)),对其结构进行了解析和描述,同时对其磁性以及荧光性能进行了测试;第三章详细介绍了5-磺酸基-1,2,4-苯三甲酸在与金属离子的反应中原位生成的2,5-二磺酸基-对苯二甲酸阴离子构筑的3个配合物({[Zn2(SSCC)(DPP)2](H2O)2}n(6)、[Mn(SSCC)0.5(2,2′-bpy)(H2O)2]n(7)和[Ni(2,2′-bpy)(H2O)4](SSCC)0.5(8)),同样对其结构进行了解析与描述,对其磁性及荧光性能进行了测试;最后一章是对本论文工作的总结与展望。

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第一章 综述

1.1配位化学概述

1.2金属-有机配位聚合物

1.2.1金属-有机配位聚合物的概述

1.2.2金属-有机配位聚合物的研究进展

1.2.3 羧酸、磺酸类金属-有机配位聚合物的研究进展

1.2.4金属-有机配位聚合物的研究意义和用途

1.3本课题的选题意义

1.4本学位论文的工作

第二章 5-磺酸基-1,2,4-苯三甲酸（简称SBTC）系列金属-有机配位聚合物的合成、晶体结构测定分析和描述及性能研究

2.1配合物[Cd2(SBTC)(DPP)1.5]n (1)的合成、晶体结构测定分析和描述及性能研究

2.1.1 配合物[Cd2(SBTC)(DPP)1.5]n (1)的合成

2.1.2 配合物[Cd2(SBTC)(DPP)1.5]n (1)晶体结构的测定和分析

2.1.3 配合物[Cd2(SBTC)(DPP)1.5]n (1)晶体结构的描述

2.1.4 配合物[Cd2(SBTC)(DPP)1.5]n (1)晶体的性能分析

2.2 配合物[Cd2(SBTC)(2,2′-bpy)3(H2O)2](2,2′-bpy)0.5 (2)的合成、晶体结构测定分析和描述及性能研究

2.2.1 配合物[Cd2(SBTC)(2,2′-bpy)3(H2O)2](2,2′-bpy)0.5 (2)的合成

2.2.2 配合物[Cd2(SBTC)(2,2′-bpy)3(H2O)2](2,2′-bpy)0.5 (2)晶体结构的测定和分析

2.2.3 配合物[Cd2(SBTC)(2,2′-bpy)3(H2O)2](2,2′-bpy)0.5 (2)晶体结构的描述

2.2.4 配合物[Cd2(SBTC)(2,2′-bpy)3(H2O)2](2,2′-bpy)0.5 (2)晶体的性能分析

2.3 配合物{[K2Cd(SBTC)(H2O)5](H2O)}n (3)的合成、晶体结构测定分析和描述及性能研究

2.3.1 配合物{[K2Cd(SBTC)(H2O)5](H2O)}n (3)的合成

2.3.2 配合物{[K2Cd(SBTC)(H2O)5](H2O)}n (3)晶体结构的测定和分析

2.3.3 配合物{[K2Cd(SBTC)(H2O)5](H2O)}n (3)晶体结构的描述

2.4 配合物[K2(H2-SBTC)(H2O)2]n (4)的合成、晶体结构测定分析和描述及性能研究

2.4.1 配合物[K2(H2-SBTC)(H2O)2]n (4)的合成

2.4.2 配合物[K2(H2-SBTC)(H2O)2]n (4)晶体结构的测定和分析

2.4.3 配合物[K2(H2-SBTC)(H2O)2]n(4)晶体结构的描述

2.4.4 配合物[K2(H2-SBTC)(H2O)2]n (4)晶体性能的分析

2.5 配合物[Yb(SBTC)(ox)(H2O)5]n (5)的合成、晶体结构测定分析和描述及性能研究

2.5.1 配合物[Yb(SBTC)(ox)(H2O)5]n (5)的合成

2.5.2 配合物[Yb(SBTC)(ox)(H2O)5]n (5)晶体结构的测定和分析

2.5.3 配合物[Yb(SBTC)(ox)(H2O)5]n (5)晶体结构的描述

2.5.4 配合物[Yb(SBTC)(ox)(H2O)5]n (5)晶体的性能分析

2.6 本章小结

第三章 2,5-二磺酸基-对苯二甲酸(简称SSCC)系列金属-有机配位聚合物的合成、晶体结构测定分析和描述及性能研究

3.1配合物{[Zn2(SSCC)(DPP)2](H2O)2}n (6)的合成、晶体结构测定分析和描述及性能研究

3.1.1 配合物{[Zn2(SSCC)(DPP)2](H2O)2}n (6)的合成

3.1.2 配合物{[Zn2(SSCC)(DPP)2](H2O)2}n (6)晶体结构的测定分析

3.1.3 配合物{[Zn2(SSCC)(DPP)2](H2O)2}n (6)晶体结构的描述

3.1.4 配合物{[Zn2(SSCC)(DPP)2](H2O)2}n (6)晶体性能的分析

3.2 配合物[Mn(SSCC)0.5(2,2′-bpy)(H2O)2]n (7)的合成、晶体结构测定分析和描述及性能研究

3.2.1 配合物[Mn(SSCC)0.5(2,2′-bpy)(H2O)2]n (7)的合成

3.2.2配合物[Mn(SSCC)0.5(2,2′-bpy)(H2O)2]n (7)晶体结构的测定分析

3.2.3 配合物[Mn(SSCC)0.5(2,2′-bpy)(H2O)2]n (7)晶体结构的描述

3.2.4 配合物[Mn(SSCC)0.5(2,2′-bpy)(H2O)2]n (7)晶体性能的分析

3.3 配合物[Ni(2,2′-bpy)(H2O)4](SSCC)0.5 (8)的合成、晶体结构测定分析和描述及性能研究

3.3.1 配合物[Ni(2,2′-bpy)(H2O)4](SSCC)0.5 (8)的合成

3.3.2 配合物[Ni(2,2′-bpy)(H2O)4](SSCC)0.5 (8)晶体结构的测定和分析

3.3.3 配合物[Ni(2,2′-bpy)(H2O)4](SSCC)0.5 (8)晶体结构的描述

3.3.4 配合物[Ni(2,2′-bpy)(H2O)4](SSCC)0.5 (8)晶体性能的分析

3.4 本章小结

第四章 结论

参考文献

致谢

在读期间公开发表论文（著）及科研情况