锂离子电池正极材料稀土掺杂的理论研究

摘要

实验上通过稀土掺杂使锂离子电池正极材料获得了性能上的较大提升，但稀土元素在其中所起的作用还不清楚，因此需要从微观本质上进行理解。本论文采用第一性原理计算方法，从微观层面研究了锂离子电池正极材料的稀土掺杂问题，分析了稀土掺杂对锂离子电池正极材料物理特性的影响。
　　本论文涉及两种常见的锂离子电池正极材料：LiCoO2和LiMn2O4。分别研究了稀土掺杂前后LiCoO2和LiMn2O4的结构、电子结构、锂离子迁移等性质。1）结构方面，稀土掺杂后，LiCoO2和LiMn2O4的晶格常数都增大了，这一结果解决了实验方面的定性矛盾（晶格常数增大还是减小）。2）电子结构方面，掺杂后体系基本保持半导体性，但其带隙变小，并在费米能级附近出现了一些带边态。从某种程度上来说，这与实验中指出的稀土掺杂后正极材料的电子导电性有所提高相一致。3）锂离子迁移方面，稀土掺杂后锂离子迁移一方面受稀土离子引起的整体迁移通道的影响，另一方面受稀土离子产生的局部势能面变化的影响。最终的迁移势垒取决于这两个影响因素。我们完善了实验上给出的基于迁移通道大小的过于简单的影响机理。4）其他方面，我们研究了稀土掺杂前后LiMn2O4正极材料的力学性质、脱锂态及平均脱嵌锂电位。结果表明：稀土掺杂后，LiMn2O4刚度减弱，且依然保持脆性；另外，脱嵌锂过程中体积变化减缓，从某种程度上说明稀土掺杂能改善其循环性能；同时，稀土掺杂提高了LiMn2O4正极材料的平均脱嵌锂电位，说明稀土掺杂能提高其能量密度。
　　总之，我们从理论上对稀土掺杂锂离子电池正极材料的几个基本问题进行了研究，揭示了稀土对正极材料改性的微观机理，同时解释了实验现象。

目录

声明

第1章 绪 论

1.1 引言

1.2 锂离子电池简介

1.3 锂离子电池正极材料种类

1.4 稀土掺杂对锂离子电池正极材料改性的研究现状

1.5 稀土掺杂锂离子电池正极材料中存在的问题

1.6 本论文的研究内容

2.1 第一性原理计算方法简介

2.2 绝热近似

2.3 基于密度泛函理论的单电子近似

2.4 VASP软件包简介

3.1计算方法与模型

3.2对晶体结构性质的影响

3.3对电子结构性质的影响

3.4对锂离子迁移的影响

3.5本章小结

第4章 稀土掺杂对LiMn2O4正极材料物理特性的影响

4.1 计算方法与模型

4.2 对晶体结构性质的影响

4.3 对力学性质的影响

4.4 对电子结构性质的影响

4.5 对脱锂态与脱嵌锂电位的影响

4.6 对锂离子迁移的影响

4.7 本章小结

第5章 结论与展望

参考文献

致谢

在读期间公开发表论文及科研情况