Cu-Sn-S基三元半导体化合物的结构与热电性能研究

摘要

热电材料作为一种能够利用材料内部载流子输运实现热能与电能相互转换的功能材料，在温差发电、固态制冷等多个领域具有非常好的应用前景。而热电器件的转换率与材料自身的热电性能密切相关。因此，不断改善和提高材料的热电性能，是目前研究的重要课题。 三元Cu-Sn-S基化合物由于其成本低、化学稳定性好受到了广泛的关注，但是较宽的禁带宽度使其电导率非常低，同时，赛贝克系数和载流子浓度不协调。由于这些问题导致其热电性能不高。因此，开发新型的Cu-Sn-S基热电材料意义重大。 本文选取三元Cu3SnS4基化合物为主要研究对象，掺杂不同的元素，通过合金化降低晶格热导率。同时，采用第一性原理，计算其能带结构，了解并掌握运输特性；协调赛贝克系数和载流子浓度，探索出热电性能优化策略，大幅度提升其热电优值ZT。主要研究成果总结如下： (1) 根据第一性原理计算结果，过量的Sn元素会占据在Cu3SnS4晶格间隙或Cu原子的位置，使能带结构发生改变，费米能级 (Ef) 去钉扎并向导带移动。但计算的禁带宽度(Eg)却几乎没变，Eg=~1.25 eV。 (2) 由于载流子散射和晶格结构畸变，Cu3SnS4晶格热导率 (kL) 有了明显的降低；过量的Sn元素在一定程度上降低了载流子浓度 (nH)，从而提高了赛贝克系数 (S)，协调了赛贝克系数和载流子浓度之间的关系。 (3) 根据对材料Cu3Sn1+xS4品质因子B的计算，证明当x=0.2时品质因子B最佳。在790 K，Cu3Sn1.2S4的热电优值为0.75，是本征Cu3SnS4的2.8倍。 (4) 掺杂 Ag 元素后，使 Cu3SnS4的晶格结构发生改变，降低了热导率。当x=0.2时，材料Cu2.8Ag0.2SnS4的热电优值为0.49，是本征Cu3SnS4的~2倍。 (5) 掺杂 Se、Te 和 Zn 后，改变了元素之间电负性差异，可使 Cu3SnS4和Cu3Sn1.2S4的晶格结构产生畸变，声子散射增强，热导率降低。但是对于Cu3SnS4热电性能的提升非常有限，仅为~7%。

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