Fe/C共掺杂TiO2光催化剂的合成及对辛基酚、壬基酚和双酚A的降解

摘要

水环境中的有机污染物，特别是难降解有机污染物(POPs)的危害一直是人们重视的问题。包括辛基酚、壬基酚和双酚A在内的大多数酚类都属于此类，它们均被联合国环境规划署划分到主要的持久性有毒化学污染物之列。这些酚类同时还是一种极具代表性的环境内分泌干扰物质，具有很强的生物积累性、三致效应、内分泌干扰性。环境中的这些酚类的大量富集，必将对各种生物产生严重的危害。已经证明多种烷基酚类内分泌干扰物可以在自然光照条件下被降解，但降解周期很长，因此从光催化降解的角度对这些有机污染物进行快速降解的道路是可行的。TiO2是最常用的光催化剂，研究者也常常通过在TiO2光催化剂中掺杂其它杂元素，来增强TiO2光催化剂对光的吸收能力，从而提高其光催化剂的性能。通过掺杂其他元素，单一元素或多种元素所制备的催化剂的效果比较好。有些单一元素的掺杂可以拓宽TiO2对光的吸收，有些多元素的共掺杂还可以有效减少单一元素掺杂时由于电荷不平衡而产生的晶格缺陷。
　　 本文制备了纯TiO2、Fe-TiO2、Fe/C-TiO2三系列光催化剂，以辛基酚、壬基酚和双酚A三种代表性的环境激素为测试分子，从三类催化剂中筛选出了具有高效催化性能的光催化剂Fe/C-TiO2，这种催化剂本文是采用溶胶-凝胶法与溶剂热合成法相结合来制备的。通过对三种物质的降解来研究催化剂的光催化性能，又因目前有关辛基酚的光催化降解研究很少，所以三种物质中又以辛基酚的降解研究最为详细。实验中，探讨了Fe掺杂量、催化剂用量、pH值、起始浓度、光照等对反应的影响，并对干扰离子存在情况下的催化剂性能进行了研究，且使用GC-MS重点对辛基酚的降解中间产物进行了分析。主要研究结果如下:
　　 1、TiO2、Fe-TiO2、Fe/C-TiO2三种光催化剂的降解性能比较
　　 在300W汞灯照射下，450℃TiO2对pH=9的10mg/L的辛基酚和壬基酚的降解率分别为72％、79％，对pH=5的10mg/L双酚A的降解率为65％;在300W汞灯照射下，1g/L的450℃0.6％ Fe-TiO2对pH=9的10mg/L的辛基酚和壬基酚的降解率分别为82％、87％，对pH=5的10mg/L双酚A的降解率为79％;在300W汞灯照射下，1g/L的0.6％ Fe/C-TiO2对pH=9的10mg/L的辛基酚和壬基酚的降解率分别为93％、95％，对pH=5的10mg/L双酚A的降解率为98.7％。明显看出，在相应的实验条件下，降解率的高低比较: Fe/C-TiO2＞ Fe-TiO2＞ TiO2。
　　 2、光降解过程的反应动力学以辛基酚为例，从反应动力学方程得到，纯TiO2降解辛基酚:反应速率常数为0.0131min-1，半衰期为43.54min;0.6Fe-TiO2降解辛基酚:反应速率常数为0.0167min-1，半衰期为29.15min;0.6Fe/C-TiO2降解辛基酚:反应速率常数为0.0266min-1，半衰期为19.89min。降解速率的比较: Fe/C-TiO2＞ Fe-TiO2＞ TiO2。
　　 3、铁掺杂量对Fe/C-TiO2的催化性能的影响
　　 本论文制备了0.3％Fe/C-TiO2、0.5％Fe/C-TiO2、0.6％Fe/C-TiO2、0.7％Fe/C-TiO2和0.9％Fe/C-TiO2五种掺杂量的催化剂用于降解三种物质，对Fe掺杂量进行了优化，当掺杂量从0.3％上升到0.6％时，相同反应时间内降解率逐渐增大，而从0.6％上升到0.9％时，相同时间降解率逐渐降低，0.6％为最佳的掺杂量。当掺杂量小于0.6％时，随着Fe原子增加，形成的Fe原子和C原子复合活性位也增加，导致催化剂活性的增强。而超过0.6％时，过多的Fe原子和C原子反而不能有效的增加更多的复合活性位。
　　 4、催化剂0.6％Fe/C-TiO2的表征
　　 对XRD图谱中的衍射峰进行分析，其主要特征峰出现在2θ角为25.42、37.88、48.16、54.2、55.04、62.80、68.78、70.32、75.37，为锐钛矿型二氧化钛的特征峰。从所得的0.6％Fe/C-TiO2的XRD图谱观察，可以发现图谱中2θ度数值为37.88与62.80的衍射峰相对强度略有降低，这可能和TiO2掺杂的Fe原子影响衍射效果有关。另一方面，在XRD图谱中我们并未观察到掺杂Fe原子的特征峰，当Fe掺杂量较少时，掺杂的Fe原子可能以分散形式存在于催化剂中，和锐钛矿型的TiO2晶体复合形成光催化活性位，并不能在TiO2晶体中形成含有Fe的微晶，所以观察不到有关Fe的XRD特征峰。对SEM图分析可得，催化剂表面的颗粒大小在1nm左右，这些颗粒的外貌基本相同，少量Fe的加入并未在催化剂表面和可以观测的深度形成独特的多晶。
　　 5、酸碱度、催化剂用量、光照强度等反应条件对降解率的影响
　　 以辛基酚为例，该催化剂对辛基酚的降解能力随着反应溶液碱性的增强而增强。较多的催化剂使用量可以提高最终降解率;催化剂用量增加时，单位催化剂的降解效率并不会随着催化剂用量的增加而增加，当催化剂的量达到足够多时，多余的催化剂无法有效利用，而且反而会降低系统的透光性可能会阻碍催化剂对光子的吸收，从而对光降解产生不利的作用。提高体系的光强可以在一定程度上提高辛基酚的降解效果;较强的光强度在反应时间较短时，提高的降解率较多，而当反应物消耗超过50％后，提升的效率相对减少，因而从能源的有效利用角度来讲，保持相对中度的光照强度较为合适。起始浓度越小，降解效果越好。另外，对壬基酚的效果类似，对双酚A降解则是酸性利于降解，其他条件下的效果类似。
　　 6、水环境中常见干扰离子对催化剂降解效果的影响
　　 以辛基酚为例，保持反应条件及催化剂用量，研究污水中常见离子Na+、K+、Ca2+等对0.6％Fe/C-TiO2催化剂降解辛基酚效果的影响。当Na+和Ca2+的浓度由0增加到0.1mol/L时，催化剂对辛基酚的降解率降低0.5％和0.9％，而K+浓度逐渐增加到0.1 mol/L时，降解率增大约0.3％。可见污水中常见的干扰离子Na+、K+、Ca2+等对该催化剂的辛基酚降解活性基本没有影响。
　　 7、辛基酚的降解产物研究
　　 用GC-MS重点检测了辛基酚的降解水样，分析得到辛基酚的中间产物为:4-Hexadecyloxy-2-pentadecyl-1,3-dioxane和5- Hexadecyloxy-2-pentadecyl-1,3-dioxane( cis-, trans)的混合物。

目录

摘要

第1章 绪论

1．1 TiO2的结构

1．1．1 锐钛矿

1．1．2 金红石

1．1．3 板钛矿

1．2 TiO2的性能和应用

1．3 TiO2光催化的基本原理

1．4 提高TiO2光催化活性的途径

1．4．1 贵金属沉积

1．4．2 复合半导体

1．4．3 表面光敏化

1．4．4 离子的掺杂

1．4．5 表面衍生作用

1．4．6 表面还原处理

1．4．7 超强酸化

1．5 金属掺杂的制备方法

1．5．1 沉淀法

1．5．2 溶胶——凝胶法

1．5．3 水热法

1．5．4 浸渍法

1．5．5 微乳液法

1．6 环境激素

1．6．1 环境激素的定义

1．6．2 环境激素的分类

1．6．3 环境激素的特点

1．6．4 环境激素的作用机理和危害

1．6．5 辛基酚、壬基酚和双酚A

1．7 本论文研究的目的和意义

第2章 实验试剂、仪器及方法

2．1 主要实验试剂

2．2 实验设备和仪器

2．3 催化剂的制备

2．4 结构分析

2．5 样品的光催化降解实验

第3章 纯TiO2的制备及催化性能研究

3．1 引言

3．2 光催化剂的制备

3．3 光催化降解辛基酚

3．3．1 检测方法

3．3．2 催化剂投加量对降解效果的影响

3．3．3 降解液pH值对光催化效果的影响

3．3．4 煅烧温度对光催化效果的影响

3．3．5 起始浓度对降解效果的影响

3．3．6 反应动力学方程

3．4 光催化降解壬基酚

3．4．1 检测方法

3．4．2 催化剂投加量对降解效果的影响

3．4．3 降解液pH值对光催化效果的影响

3．4．4 煅烧温度对光催化效果的影响

3．4．5 起始浓度对降解效果的影响

3．5 光催化降解双酚A

3．5．1 检测方法

3．5．2 催化剂投加量对降解效果的影响

3．5．3 降解液pH值对光催化效果的影响

3．5．4 煅烧温度对光催化效果的影响

3．5．5 起始浓度对降解效果的影响

3．6 本章小结

第4章 Fe掺杂TiO2催化剂的制备及催化性能研究

4．1 引言

4．2 光催化剂的制备

4．3 光催化降解辛基酚

4．3．1 催化剂投加量对降解效果的影响

4．3．2 铁的掺杂量对降解效果的影响

4．3．3 降解液pH值对光催化效果的影响

4．3．4 光强对降解效率的影响

4．3．5 反应动力学方程

4．4 光催化降解壬基酚

4．4．1 铁的掺杂量对降解效果的影响

4．4．2 降解液pH对降解效果的影响

4．5 光催化降解双酚A

4．6 本章小结

第5章 Fe／C共掺杂TiO2催化剂的制备及催化性能研究

5．1 引言

5．2 光催化剂的制备

5．3 光催化降解辛基酚

5．3．1 催化剂用量

5．3．2 铁掺杂量

5．3．3 酸碱度对降解效率的影响

5．3．4 辛基酚起始浓度对降解效率的影响

5．3．5 光强对降解效率的影响

5．3．6 Na+、K+、Ca2+三种常见离子对催化剂降解效果的影响

5．3．7 反应动力学方程

5．3．8 催化剂的回收实验

5．4 光降解壬基酚

5．5 光降解双酚A

5．6 对三种物质在海水中的降解情况

5．7 本章小结

第6章 催化剂的结构及辛基酚中间产物的结构分析

6．1 催化剂结构表征

6．1．1 形貌

6．1．2 XRD图谱

6．2 辛基酚中间产物的鉴定

6．3 本章小结

参考文献

致谢

硕士期间发表论文情况

声明