双胺基桥联双酚镱（Ⅱ）化合物对有机小分子的活化反应研究

摘要

本文考察了双胺基桥联双酚镱 (Ⅱ)化合物[Me<,2>NCH<,2>CH<,2>N(CHE<,2>-2-O-3,5-C<,6>H<,2>(<'t>Bu)<,2>)<,2>]Yb(THF)<,2>·0.5C<,7>H<,8> 1的单电子还原性能及催化活性。发现该化合物具有很强的还原能力，它可以与异氰苯酯PhNCO，苯乙炔PhC=CH及碳化二亚胺等发生氧化还原反应。主要结果如下： 1．室温条件下，化合物1与PhNCO按物质量之比1:1反应，可使PhNCO发生还原偶联，从而合成了第一个Yb(Ⅱ)促进的PhNCO还原偶联的双金属化合物[Me<,2>NCH<,2>CH<,2>N(CHE<,2>-2-O-3,5-C<,6>H<,2>(<'t>Bu)<,2>)<,2>]Yb[(PhN)OCCO(NPh)](THF)]<,2>·4THF 2。结构测定表明，化合物2是由两个PhNCO偶联形成的草酰胺双阴离子与两个Yb原子以μ，η<'4>方式配位形成的。 2．化合物1可以与PhC=CH按物质量之比1:1反应，生成相应的炔基化合物[Me<,2>NCH<,2>CH<,2>N(CHE<,2>-2-O-3,5-C<,6>H<,2>(<'t>Bu)<,2>)<,2>]YbC≡CPh(DME)<,3>。结构测定表明，该化合物具有单核结构，中心金属与双胺基桥联双酚，末端炔基及一个DME分子形成7配位几何构型。这是第一个具有单核结构的三价镱炔基化合物。 3．当化合物1与碳化二亚胺<'i>Pr-N=C=N-<'i>Pr按物质量之比1:1反应时，分离到了第一个稀土桥卡宾化合物：{[Me<,2>NCH<,2>CH<,2>N(CHE<,2>-2-O-3,5-C<,6>H<,2>(<'t>Bu)<,2>)<,2>]Yb}<,2>(<'i>Pr-NCN-<'i>Pr)4。该化合物是通过两个化合物1分子分别进攻<'i>Pr-N=C=N-<'i>Pr中的两个N=C双键而形成的。化合物4经过了<'13>C NMR，元素分析及X射线单晶衍射等全面表征。 4．当化合物1与碳化二亚胺CyN=C=N-Cy按物质量之比1:1反应时，虽然未分离任何单晶，但粉末经<'13>C NMR，元素分析等表征证明其为化合物4的同系物{[Me<,2>NCH<,2>CH<,2>N(CH<,2>-2-O-3,5-C<,6>H<,2>(<'t>Bu)<,2>)<,2>]Yb}<,2>(Cy-NCN-Cy)5。 5．化合物1可以高活性地催化己内酯开环聚合，活性比其他配体稳定的Yb(Ⅱ)化合物高。但得到的聚合物的分子量分布较宽，表明在聚合过程中存在酯交换反应。 6．化合物1可以高活性地催化催化PhC=CH对<'i>Pr-N=C=N-<'i>Pr的加成反应，生成化合物6。 7．试图利用化合物4与NiCl<,2>-DME，Ph<,3>PO及Ph<,3>P反应得到相应的双金属化合物及膦叶立德，没有成功。表明化合物4是非常稳定的。 8．研究了化合物4与PhNCO的反应，发现PhNCO可以顺利地插入化合物4的Yb-N键，但是所得到的产物为化合物{[Me<,2>NCH<,2>CH<,2>N(CH<,2>-2-O-3,5-C<,6>H<,2>(<'t>Bu)<,2>)<,2>]Yb<,2>(PhNCO)<,2>(PhN)<,7>。表明在反应中发生了卡宾与PhNCO的反应，致使CO从PhNCO中断裂出来及使碳化二亚胺从化合物4中分离出来。 9．当化合物4在NiCl<,2>·DME存在下与PhNCO反应时，也可以发生类似的反应，分离到化合物[Me<,2>NCH<,2>CH<,2>N(CHE<,2>-2-O-3,5-C<,6>H<,2>(<'t>Bu)<,2>)<,2>]Yb(PhNCO)(PhN)8。化合物7和8的生成机理有待进一步研究。

目录

文摘

英文文摘

声明

前言

第一章文献综述

第一节二价稀土化合物对有机小分子的还原反应

第二节桥联双酚基二价稀土化合物的合成及反应性能

立题思想

参考文献

第二章实验部分

第一节原料及试剂的纯化

第二节分析与测试

第三节原料的制备

第四节稀土有机化合物的合成

第五节稀土有机化合物的催化性能

第三章结果与讨论

第一节YBL2(THF)2·0.5C7H8的单电子转移反应性能

第二节YBL2(THF)2·0.5C7H8的催化性能

第三节对稀土桥卡宾化合物反应性能的研究

参考文献

全文总结

硕士期间完成和发表的论文

致谢