通过铁盐催化的ATRP方法制备磁性/近红外荧光纳米材料及其应用探究

摘要

原子转移自由基聚合(ATRP)自提出以后被广泛地应用于各种材料的制备。除了制备纯粹的有机高分子聚合物材料以外,ATRP也经常用于材料的表面修饰,从而得到各种不同的杂化材料。磁性/荧光双功能纳米材料由于性能上的优势近年来受到人们广泛的研究。尽管制备这种双功能纳米材料已经有较多的方法报导,但是想要得到性能优异的、能够有实际应用的材料仍然比较困难。本论文提出了通过铁盐催化的ATRP方法制备磁性/近红外荧光的双功能纳米材料。ATRP的应用不仅使材料的表面修饰过程更为方便,而且增加了材料的稳定性,主要研究内容及结论如下:
　　(1)在ATRP的发展过程中,过渡金属催化剂一直是研究的热点之一。从ATRP提出到现在,有各种各样的金属催化剂见于报导。在众多的金属催化剂中,最具特色的且最吸引人的当属铁盐催化剂,这主要是因为铁盐相对于其它的金属催化剂来说具有更低的毒性,在制备生物材料方面具有天然的优势。但是相比最常用的两种ATRP催化剂铜和钌金属络合物来说,铁盐的活性较低,单体的适用面较窄,尤其在是在催化亲水性或者功能性单体方面。亲水性聚合物在生物医药领域具有良好的应用前景,因此我们志在寻找适用于亲水性单体的ATRP聚合的铁盐催化剂。本文第四章中,首次发现了适用于水相中亲水性单体PEGMA的ATRP聚合的铁盐催化体系。使用的催化剂、配体以及还原剂分别是氯化高铁(FeCl3·6H2O),三-(3,6-二氧杂庚基)胺(TDA-1)及抗坏血酸(AsAc)。聚合行为符合一级动力学特征,通过扩链反应证实了聚合的“活性”特征。聚合物的分子量随着转化率线性增长,分子量分布维持在较低的水准(<1.5)。铁盐催化剂体系的成功开发对下一步进行材料表面修饰进而制备生物相容性较好的磁性/近红外荧光双功能纳米材料具有很大的意义,给下一步的工作打下了很好的基础。
　　(2)利用磁性/荧光于一体的材料可以同时进行核磁共振成像和荧光检测,集合了两种检测技术高空间分辨率和高灵敏度的优势,在生物医药领域具有很好的应用前景。而近红外荧光在生物体内应用体现出的非侵性、强穿透能力、以及低背景干扰等优点可以进一步提升这类材料的性能。另外通过ATRP完成材料的修饰具有较多的优势:首先可以选择不同的单体,丰富了材料的性能;其次通过表面引发可以得到接枝密度比较大的聚合物刷,而且在材料表面引入ATRP引发剂非常地方便;最后通过ATRP修饰之后得到的材料稳定性很好。本论文第五章中,利用铁盐催化的AGET ATRP完成了对氧化铁纳米粒子的表面修饰,进而制备出了磁性/近红外荧光双功能纳米材料。在四氧化三铁表面固定ATRP引发剂以后,选择单体PEGMA和GMA进行共聚。在得到聚合物修饰的材料以后将合成的近红外有机染料通过化学反应接枝到材料中。通过MTT方法证明了材料具有比较好的生物相容性,材料在细胞水平上以及活体中的双模式成像能力得到了证实。
　　(3)多功能纳米粒子结合了多种功能主体的优势,性能上得到了很大的提升,其应用前景更加广阔。因此,此类材料的开发研究是目前的研究的热点之一。本论文第六章中,通过利用上面得到的铁盐催化体系在材料表面进行亲水性单体PEGMA聚合的同时,加入合成的功能性单体ETCEMA,修饰以后通过还原作用,得到表面带有大量巯基的氧化铁纳米材料。材料除了自身含有四氧化三铁内核具有核磁共振成像功能以后,还可以选择性地将金纳米粒子,有近红外染料CS2(C37H39N2O3)或者IR825接枝到材料当中,进而引入表面增强拉曼,近红外荧光成像或者光热治疗功能。所提出的思路建立了一种新的从同一种前驱体制备多功能材料的方法。

目录

封面

声明

中文摘要

英文摘要

目录

第一章 文献综述

1.1 引言

1.2 ATRP方法介绍

1.3 功能性纳米材料

1.4 磁性/荧光双功能纳米材料

1.5论文的目的和意义

第二章 实验部分

2.1 原料及试剂

2.2 铁盐催化的PEGMA的AGET ATRP一般操作步骤

2.3 合成IR675修饰的双功能纳米粒子

2.4 合成CS2修饰双功能纳米粒子

2.5 通过铁盐催化的AGET ATRP制备多功能纳米粒子前驱体

2.6 测试和表征

第三章 铁盐催化的亲水性单体PEGMA在水中的

3.1 引言

3.2 结果与讨论

3.3 结论

第四章 利用铁盐催化的AGET ATRP制备磁性/近红外荧光双功能纳米材料

4.1 引言

4.2 结果与讨论

4.3 结论

第五章 通过铁盐催化的AGET ATRP制备多功能纳米粒子前驱体

5.1 引言

5.2 结果与讨论

5.3 结论

第六章 全文总结

6.1 全文总结

6.2 论文的创新点

6.3 存在的问题和展望

参考文献

攻读学位期间公开发表的论文

致谢