不饱和烯二醛与臭氧反应机理和动力学的理论研究

摘要

本论文采用量子化学方法,在(U)B3LYP/6-311++G(d,p)以及在CCSD(T)//(U) B3LYP/6-311++G(d,p)水平下研究了2,4-二烯己二醛,丁烯二醛与臭氧(O3)在大气中的反应机理,并且用过渡态理论(TST)对其进行了动力学研究。主要内容包括:
　　1.2,4-二烯己二醛与O3的反应机理和动力学研究
　　采用量子化学方法分别研究2,4-二烯己二醛与O3发生成环反应生成初级臭氧化物,开环反应生成乙二醛、丁烯二醛、羰基氧化物,以及羰基氧化物单分子反应生成环氧化合物、羟基自由基(OH)的反应机理,对所有驻点(反应物、反应复合物、过渡态及产物)的构型、能量和振动频率进行了计算。采用 TST理论方法计算了在200-400K温度范围内反应的速率常数。
　　2,4-二烯己二醛与O3发生成环反应分别有2条反应通道,即O3分别加成到2,4-二烯己二醛的碳碳双键和碳氧双键,生成初级臭氧化物 POZ1和 POZ2,在300K, POZ1和 POZ2的反应速率分别为 kpoz1=1.49×10-19 cm3 molecule-1 s-1, kpoz2=6.03×10-25 m3 molecule-1 s-1,两条反应路径的活化能分别为4.79和21.37 kcal/mol,而且生成POZ1的吉布斯自由能数值比生成POZ2更负, POZ1是主要的成环产物。
　　POZ1有两种开环断裂方式:A和B两种断裂方式,各有8条反应路径。 A断裂方式,是C2-C3键与O4-O5键同时断裂,分别生成两种羰基氧化物(trans-CIa和 cis-CIa)和四种丁烯二醛(trans-A1(E-penta-4,5-dienal), cis-A1, trans-A2(fumaraldehyde)和cis-A2(malealdehyde));而B断裂方式,是C2-C3键与O3-O4键同时断裂,分别生成四种羰基氧化物(trans-CIb1,cis-CIb1,trans-CIb2和cis-CIb2)和两种乙二醛(trans-glyoxal和cis-glyoxal)。16条开环反应通道,反应活化能在12.19–21.35 kcal/mol范围内,反应能在-3.09--14.21kcal/mol范围内,其中最优反应路径是POZ1→trans-CIb1+ trans-glyoxal,其次是POZ1→cis-CIb1+trans-glyoxal和POZ1→trans-CIa+trans-A1(E-penta-4,5-dienal)。
　　POZ1开环形成两种羰基氧化物(CHOCOO和 CHOCH=CHCOO)。对于CHOCOO,反式构型(trans-CIa)比顺式构型(cis-CIa)的能量低2.87 kcal/mol,trans-CIa比cis-CIa稳定;对于 CHOCH=CHCOO,有四种同分异构体(trans-CIb1, cis-CIb1, trans-CIb2和 cis-CIb2), cis-CIb1, trans-CIb2和 cis-CIb2相对于trans-CIb1能量分别是1.56、1.74和9.06 kcal/mol, trans-CIb1是四种同分异构体最稳定的构型。同时反式结构的羰基氧化物比顺式结构的稳定。本论文研究了trans-CIa,trans-CIb1,cis-CIb1和trans-CIb2四种羰基氧化物的单分子氢转移反应和重排反应,共有8条反应通道,其中trans-CIa发生氢转移生成OH的最容易的,反应路径是trans-CIa→HP31→RCO31+OH,相应的活化能和反应能分别是21.91和-4.83 kcal/mol,而trans-CIb2分子内重排生成环氧化物的最容易的,反应路径是 trans-CIb2→ DIO33,相应的活化能和反应能分别是17.17和-20.09kcal/mol。在200-400K范围内,计算了这两条最佳反应路径的速率常数。在300K时,生成羟基自由基和环氧化物的最大反应速率常数分别是,6.13×10-4和7.93×10-1 s-1。2,4-二烯己二醛初级臭氧化物开环形成的羰基氧化物单分子反应主要形成环氧化物。
　　2.丁烯二醛与O3的反应机理和动力学研究
　　采用量子化学方法分别研究了丁烯二醛与 O3发生成环反应生成初级臭氧化物,开环反应生成乙二醛、羰基氧化物,以及单分子反应生成环氧化合物、羟基自由基(OH)的反应机理,对所有驻点(反应物、反应复合物、过渡态及产物)的构型、能量和振动频率进行了计算。采用TST理论方法计算了在200-400K温度范围内反应路径的速率常数。
　　丁烯二醛与O3发生成环反应分别有2条反应通道,即O3分别加成到丁烯二醛的碳碳双键和碳氧双键,生成初级臭氧化物POZ3和POZ4,在300K,O3加成生成 POZ3和 POZ4的反应速率分别为 kpoz3=1.28×10-18 cm3 molecule-1 s-1, kpoz4=7.36×10-24 m3 molecule-1 s-1,两者反应活化能分别为4.57和20.53 kcal mol-1,而且生成POZ3的吉布斯自由能数值比生成POZ4更负,所以,POZ3是主要的成环产物;
　　相对初级臭氧化物POZ1,POZ3只有1种开环断裂方式,即C2-C3键与O4-O5键同时断裂,生成四种羰基氧化物(trans-CI1,cis-CIa,trans-CIb,和cis-CIb)和两种乙二醛(trans-glyoxal和cis-glyoxal)。共有8条反应路径,反应活化能在13.63–21.97 kcal/mol范围内,反应能在-3.09--14.21kcal/mol范围内,其中最优反应路径是 POZ3→trans-CIa+ trans-glyoxal,其次是 POZ3→trans-CIa+cis- glyoxal和POZ3→trans-CIb+trans-glyoxal;
　　POZ3开环形成羰基氧化物(CHOCOO),有四种同分异构体(trans-CIa, cis-CIa,trans-CIb和cis-CIb),cis-CIa,trans-CIb和cis-CIb相对于trans-CIa能量分别为2.87、1.81和6.49 kcal/mol,trans-CIa是四种同分异构体最稳定的构型。同时反式结构的羰基氧化物比顺式结构的稳定。本论文研究了trans-CIa,cis-CIa, trans-CIb和cis-CIb四种羰基氧化物的单分子氢转移反应和重排反应,共有8条反应通道,其中trans-CIa发生氢转移生成OH的最容易的,反应路径是trans-CIa→HP31→ RCO31+ OH,相应的活化能和反应能分别是21.91和-4.83 kcal/mol,而trans-CIb分子内重排生成环氧化物的最容易的,反应路径是trans-CIb→DIO33,相应的活化能和反应能分别是16.73和-20.55kcal/mol。在200-400K范围内,计算了这两条最佳反应路径的速率常数。在300K时,生成羟基自由基和环氧化物的最大反应速率常数分别是,6.13×10-4和8.93×10-1 s-1。丁烯二醛初级臭氧化物开环形成的羰基氧化物单分子反应主要形成环氧化物。
　　论文研究结果发现,由于2,4-二烯己二醛和丁烯二醛中共轭效应的存在,使得臭氧加成到碳碳双键和碳氧双键的活性比与臭氧加成到乙烯、异戊二烯和甲醛中碳碳双键和碳氧双键的活性降低了。论文为研究不饱和二羰基化合物在大气中臭氧化过程以及相应的中间体、产物和自由基对产生二次有机气溶胶的影响提供了可靠的理论依据。

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第一章 绪论

1.1烯烃及含羰基化合物臭氧化反应的研究

1.2 不饱和1,4-和1,6-二羰基化合物在大气中的光氧化反应研究

1.3 本论文设计

参考文献

第二章 计算方法

2.1量子化学方法

2.2 反应动力学计算

参考文献

第三章 2,4二烯己二醛与O3反应机理和动力学研究

3.1 前言

3.2 计算方法

3.3 结果讨论

3.4 本章小结

参考文献

第四章 丁烯二醛与O3反应机理和动力学的理论研究

4.1 前言

4.2 计算方法

4.3 结果讨论

4.4 本章小结

参考文献

附录 2,4-二烯己二醛和丁烯二醛同分异构体的优化结构图

致谢