基于临界胶束浓度控制的“假高稀法”高效合成环状嵌段共聚物及其性能研究

摘要

本文研究通过嵌段共聚物在选择性溶剂中的自组装，由临界胶束浓度(critical micelle concentration，CMC)控制游离单链（unimer）的浓度，从而符合环状嵌段共聚物合成需要达到的高稀溶液要求，通过胶束和游离单链的平衡，达到“假高稀”的条件，从而在较高共聚物浓度下合成了环状嵌段共聚物。研究了临界胶束浓度(CMC)以及体系浓度（胶束浓度）对分子内成环效率的影响。并且通过与线性前体对比，研究了环状嵌段共聚物的性能。具体研究内容如下：
　　（1）通过原子转移活性自由基聚合（ATRP）方法，以2-溴丙酸炔丁酯为引发剂，溴化亚铜（CuBr）与N,N,N′,N′,N′-5-甲基二乙基三胺（PMDETA）为配体合成了一端含溴，一端含炔基的聚苯乙烯大分子引发剂(linear-PS-Br)，由大分子单体引发乙烯基对苯二甲酸二（对甲氧基苯酚）酯（MPCS）单体进行了聚合，合成了端基为炔基的PS-b-PMPCS-Br嵌段共聚物，继而与叠氮化钠（NaN3）反应将溴基团转变为叠氮基团。通过铜催化的点击化学方法，结合传统的“假高稀”方法，在极稀的条件下得到较纯的环状 PS-b-PMPCS，利用凝胶色谱（GPC），红外光谱（FT-IR），核磁共振（NMR）等一系列表征，证实了环状共聚物的成功合成。通过不同浓度下的成环反应确定了环状嵌段共聚物合成的最佳条件：最高浓度小于0.28 mg/mL。
　　（2）利用激光光散射技术（LLS）测定了线性PS-b-PMPCS-N3在不同体积比的甲苯和环己烷的混合溶剂中，在不同温度（25℃,40℃,50℃以及60℃）下的临界胶束浓度。发现CMC的范围在10-3~10-1 mg/mL数量级之间，且CMC随着温度和甲苯含量的升高而升高。
　　（3）将线性PS-b-PMPCS-N3在不同甲苯和环己烷体积比的溶液中自组装形成胶束体系，通过点击化学合成环状嵌段共聚物。通过GPC，FT-IR，NMR、光散射等一系列表征，证实了环状嵌段共聚物的成功合成。通过控制混合溶剂的比例和温度，进而控制共聚物的临界胶束浓度（即单链浓度），系统研究其对环状嵌段共聚物合成的影响。研究结果表明，CMC对共聚物的分子内成环起决定性的作用，只有在合适的CMC范围内，分子内成环的效率才比较高，适宜用来实施成环反应。反应体系共聚物的浓度，即胶束的摩尔浓度同样影响着成环反应，当反应浓度达到一定值时胶束的摩尔浓度大于游离单链的摩尔浓度，此时胶束与游离单链之间的点击化学反应不可忽略。
　　（4）通过热重分析(thermal gravity analysis，TGA)，差示扫描量热法(differential scanning calorimetry，DSC)研究比较了环状嵌段聚合物（cyclic-PS-b-PMPCS）和线性嵌段聚合物前体（linear-PS-b-PMPCS）的热稳定性以及玻璃化转变温度。发现由于PMPCS的刚性使得聚合物链成环后存在较大的张力，导致热稳定性降低。同时环状嵌段共聚物由于成环后构象熵减小，自由体积减小，表现出较线性前体较高的玻璃化转变温度。
　　（5）通过动态光散射（dynamic light scattering，DLS）以及静态光散射（static light scattering，SLS）以及透射电镜（transmission electron microscopy，TEM）研究了linear-PS-b-PMPCS和cyclic-PS-b-PMPCS在良溶剂甲苯，以及甲苯和环己烷的体积比为1:1，2:3和3:2的混合溶剂（选择性溶剂）中的自组装行为。发现在甲苯中，环状嵌段共聚物较线性前体具有更小的流体动力学体积（Rh），二者具有相近的重均分子量(Mw)，环状嵌段共聚物具有更大的第二维利系数（A2，正值）。在混合溶剂体系中，在相同的条件（温度，甲苯和环己烷的体积比）下，环状嵌段共聚物形成的胶束具有较大的Rh，Rg，A2（负值），CMC，较小的Mw。而随着环己烷的体积分数增加，无论是 linear-PS-b-PMPCS-N3还是 cyclic-PS-b-PMPCS，CMC，Rh，Rg，A2都逐渐减小，但是Mw逐渐增大。结合动态以及静态激光光散射的测试，根据Rg/Rh的比值说明线性以及环状嵌段共聚物自组装形成的是核壳结构的球状胶束。TEM测试也证实了体系自组装形成的是球状胶束。

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第一章 文献综述

1.1引言

1.2 环状聚合物的物理性质

1.3环形聚合物的合成方法

1.4 刚柔嵌段聚合物的溶液自组装及激光光散射在溶液中的应用

1.5 本课题的提出及研究目的

第二章 传统“假高稀”法合成cyclic-PS-b-PMPCS

2.1 化学试剂

2.2．cyclic-PS-b-PMPCS的合成

2.3结果与讨论

2.4本章小结

第三章 基于临界胶束浓度控制的“假高稀法”高效合成环状嵌段共聚物

3.1 引言

3.2实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 本章总结

第四章 环状以及线性PS-b-PMPCS的热力学性能及溶液自组装性能的研究比较

4.1引言

4.2实验部分

4.3结果与讨论

2.5x102

4.4本章小结

第五章 全文总结

5.1 论文总结

5.2 创新点

5.3 问题与展望

参考文献

附录

致谢