无机纳米材料的锂硫电池研究与芯能级X射线谱学研究

摘要

无机纳米材料由于具有独特的结构和优异的物理化学性质，在能源转化和储存中有广泛的潜在应用价值。近几十年，其已经广泛被应用于锂离子电池、超级电容器和燃料电池等应用中。最近几年来，锂硫电池由于能够突破传统锂离子电池正极材料的容量限制，使得其被广泛研究。无机纳米材料，特别是金属氧化物、碳纳米材料以及二者的复合材料，对锂硫电池性能的改进是锂硫电池技术的一个重要研究方向。本文一方面使用无机纳米材料改进锂硫电池性能，包括氧化钛、氧化钛-碳纳米复合材料和碳纳米材料，另一方面，我们采用同步辐射 X射线谱学详细研究了无机纳米材料的电子结构，建立电子结构与各种应用性能之间的相互关系。
　　本研究主要内容包括：⑴通过氢气高温还原的方法合成了各种TiOx纳米材料（包括TiO2和低氧化态值的氧化钛）。实验表明：TiOx纳米材料的形貌随着温度升高至900 oC会由纳米颗粒状转化为纳米片状，同时温度升高至900 oC时，纳米材料有锐钛矿结构转换为Magneli相。通过使用多种X射线谱学技术（例如X射线吸收光谱（XAS），X射线发射光谱（XES）等）清晰地阐述了晶体结构和电子结构与温度的相互关系。其中在800 oC下得到的钠掺杂的氧化钛（Na0.23TiO2）与硫复合后可以提升锂硫电池的循环性能。⑵使用乙醇酸钛纳米材料作为前驱体，用高温热还原的方法合成了氧化钛-碳纳米复合材料（TiOx@C）。通过控制退火温度、反应时间、前驱体形貌和反应气氛我们可以实现对 TiOx@C纳米复合材料形貌、晶体结构、化学环境和电子结构的调控，并对 TiOx@C复合材料的合成机理进行了详细地研究：碳热还原和氢气还原。在此基础上，我们合成了 Ti2O3-TiC@C纳米复合物(TCNW)并应用于锂硫电池正极中。基于化学吸附机制，同时复合材料中的碳结构能够提供良好的离子或电子传输通道，TCNW@S能够显著地提升锂硫电池循环性能和充放电效率。⑶使用液相方法合成了硫-氮掺杂石墨烯（S@NG）纳米复合材料，并使用该材料作为锂硫电池正极材料。S@NG可以显著地提升锂电池的循环性能，可以实现1C倍率下稳定循环1000圈。为了理解S@NG对电池性能提升的原因及其失效机制，我们使用X射线谱学对不同循环状态的S@NG正极进行了电子结构和化学结构变化的研究，N掺杂石墨烯对硫反应产物中的Li2Sx具有明显的吸附作用。我们可以清晰地认识S@NG的改性原理来自于NG的强吸附作用，这为其进一步性能改进提供理论支持和研究方向。⑷使用芯能级X射线谱学，包括XAS、XPS（X射线光电子能谱）和XES，对N、P掺杂碳纳米笼的电子结构进行了研究，明确了N、P掺杂对碳纳米笼电子结构的影响和确定了N、P掺杂的掺杂构型。实验结果表明，氮掺杂有三大掺杂类型，但磷掺杂只有一种配置类型。密度泛函理论（DFT）的模拟进一步证明氮掺杂有石墨类，吡啶类和吡咯状三种结构，而磷掺杂只有“石墨状”结构。不同的构型导致N掺杂纳米笼（N-CNCs）比P掺杂纳米笼（P-CNCs）的结构有序度差。同时由于XAS的不同探测方法（TEY和TFY）分别具有表面和本体敏感特性，我们探测到所有类型的纳米笼的内部和外壳之间具有不同的化学环境。⑸通过自组装-高温退火的方法合成了层状碳支撑氧化铁纳米颗粒的复合物。XAS、XES、STXM（扫描透射X射线显微技术）和XMCD（X射线磁圆二色谱）的综合分析结果表明，氧化铁纳米颗粒与层状碳之间存在界面相互作用。具体地说，小氧化铁纳米颗粒（~2 nm）与碳之间存在强的相互作用，而大的氧化铁纳米颗粒（~5 nm)与层状碳之间则存在弱的相互作用。此外，Fe L-边XMCD谱图表明，大的氧化铁纳米颗粒主要是具有强烈的铁磁特性的γ-Fe2O3，而具有强界面相互作用的小铁氧化物纳米颗粒主要是弱磁性的α-Fe2O3或无定形氧化铁。结果表明强的界面相互作用对优越的催化性能是至关重要的，该结果对高性能催化剂的合理设计提供了理论依据。

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第一章 绪论

1.1 锂硫电池的充放电机理

1.2 锂硫电池的技术难题

1.3 无机纳米材料在硫正极材料中的研究进展

1.4 同步辐射X射线谱学在能源领域的应用

1.5 本论文的立题依据和主要研究内容

参考文献

第二章 氧化钛（TiOx）纳米材料的电子结构研究与锂硫电池研究

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 实验结果与讨论

2.4 本章小结

参考文献

第三章 氧化钛-碳纳米复合材料的可控合成和锂硫电池研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果和讨论

3.4 本章小结

参考文献

第四章 硫正极氮掺杂石墨烯-硫复合材料的降解机制研究：X射线谱学研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

参考文献

第五章 氮、磷掺杂对碳纳米笼电子结构的影响：软X射线谱学研究

5.1 引言

5.2 表征手段与计算方法

5.3 结果与讨论

5.4 本章小节

参考文献

第六章 氧化铁-层状碳纳米复合材料中的界面相互作用：软X射线谱学研究

6.1 引言

6.2 实验部分

6.3 结果与讨论

6.4 本章小结

参考文献

第七章 全文结论

攻读博士学位期间发表论文

致谢