金催化羟胺和炔烃加成反应选择性问题和(CO)5分子解离途径的理论计算研究

摘要

均相一价金催化炔烃的加成反应是构建C-C键和C-X键的重要方法之一。此外一价金催化炔烃的氧化反应因其原子经济效应和氧化还原经济效应也受到了科学家的重视，此类反应中关键中间体α羰基金卡宾是否存在也一直是科学家争论的焦点。影响均相一价金催化的因素有很多，例如阴离子效应、银盐效应、配体效应等。本文作者详细研究了一价金催化的分子内羟胺对炔烃的加成反应，通过计算探讨为何炔基末端是氢原子时，发生5-exo O进攻环化；而当炔基末端取代基是苯基时，发生5-endo N进攻成环。此外我们考虑了阴离子NTf2-对反应选择性的影响。计算表明，NTf2-可以和羟基形成氢键增强氧原子的亲核能力。炔基末端取代基不同的羟胺底物生成化学选择性和区域选择性截然不同产物的原因主要归于三种因素：(1) N原子和O原子的亲核能力；(2)一价金活化的炔烃两端碳原子的亲电能力；(3)中间体环张力的大小。此外，对于端炔底物，α羰基金卡宾并不是反应过程中关键中间体。
　　具有D5h对称性的环戊五酮分子(CO)5的解离被认为是对称性保持的过程，遵循Woodward?Hoffmann规则，而计算发现势能面上能量最高的D5h驻点的比C2构型的过渡态能量高16?20kcal/mol，比Cs构型的过渡态能量高11?15kcal/mol，本文作者详细讨论了为何D5h驻点的能量高于C2和Cs构型，C2和Cs构型中e2 HOMO轨道和a2 LUMO轨道的混合解释了这一原因。

目录

封面

声明

中文摘要

英文摘要

目录

第一章 金催化羟胺和炔烃加成反应选择性问题

1.1金催化炔烃加成反应

1.2 影响一价金催化的因素

1.3.本论文研究内容和意义

参考文献

第二章 计算方法和基本理论

2.1 引言

2.2 量化计算软件和量化计算方法简介

参考文献

第三章 金催化羟胺和炔烃加成反应选择性问题理论计算研究

3.1 引言

3.2 计算模型和理论方法

3.3 计算结果与讨论

3.4 小结

参考文献

第四章 (CO)5分子解离途径的理论计算研究

4.1 引言

4.2 计算方法

4.3 计算结果和讨论

4.4 小结

参考文献

全文总结

附录

攻读学位期间发表的学术论文

致谢