具有光电功能的四吡啶卟啉电荷转移化合物的研究

摘要

卟啉化合物在自然界中广泛存在，由于它具有独特的结构、性能和特殊的生物活性，所以在材料化学、医学、生物化学、合成化学、分析化学、能源利用等方面有着很好的应用前景。卟啉和金属卟啉化合物在 D-A化合物中通常充当电子给体。可以通过引入强的吸电子基团，高价的金属离子和质子到卟啉化合物中作为电子受体来调控化合物的性质。四硫富瓦烯(TTF)及其衍生物由于具有良好的供电子能力和氧化还原性质，一直备受关注，在很多领域都有着十分重要的应用，如在超分子化学、导体、半导体、超导体材料、生物传感器以及化学传感器等方面。锗硫属化合物不仅在催化、离子交换等方面有很好的应用价值，还因其独特的光电性能，在半导体、非线性光学等方面具有广泛的应用前景。本文以四吡啶卟啉为研究对象，将 TTF和(Ge4S10)4-引入到卟啉体系中并得到了四吡啶卟啉和过渡金属Mn(II)的配合物。主要包括以下内容:
　　一、绪论部分简要介绍了卟啉衍生物的性质及研究现状，综述了卟啉及其衍生物在光电材料和能源利用领域的应用。介绍了 TTF及其衍生物在分子器件和光电转换材料领域的研究进展。此外，还阐述了电荷转移化合物的独特性质及其在光电领域的应用。最后，介绍了本论文的研究意义以及主要研究内容。
　　二、合成了基于 TTF-二羧酸(L1)、TTF-四羧酸(L2)作为阴离子和(TMPyP)4+作为阳离子构建的{[cation]n+·[TTFs]n–}型电荷转移盐：{TMPyP-(HL1)4}?3H2O(1)和{TMPyP-(H2L2)2}?5H2O(2)。两种化合物晶体结构都呈DDADDA的有序堆积。通过对化合物UV–vis，ESR以及荧光性质的测试，并结合化合物的晶体结构，研究了这两种化合物的电荷转移现象。研究发现化合物1的电荷转移作用比化合物2强。解释了电荷转移作用与分子堆积结构的关系。该阴阳离子型的的电荷转移化合物还具有很好的光电响应能力。另外，阐述了产生光电流的机理。
　　三、将功能性阴离子(Ge4S10)4-引入到卟啉体系中得到了化合物{TMPyP-Ge4S10}?3H2O(3)。化合物3的晶体结构表明阴离子(Ge4S10)4-层被夹在上下两层阳离子(TMPyP)4+之间形成了三明治的结构，UV–vis图谱中可以观察到明显的电荷转移吸收峰。该化合物的晶体具有光电响应性质。除此之外，我们把过渡金属锰离子及桥连 Cl离子引入到四吡啶卟啉(PyP)体系中得到了化合物[Mn2(PyP)Cl3]?CHCl3?H2O(4)。晶体结构分析表明化合物4具有双层二维结构。光谱研究发现，由于分子间的能量转移导致PyP的荧光发生了淬灭。

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第一章 绪 论

1.1卟啉及其衍生物的性质和应用进展

1.1.1卟啉衍生物在有机无机杂化材料上的研究进展

1.1.2 卟啉衍生物在能源利用上的研究进展

1.2 四硫富瓦烯衍生物的性质及应用进展

1.2.1 TTF衍生物在分子器件领域的研究进展

1.2.2 TTF衍生物在有机光电功能材料领域的研究进展

1.3电荷转移化合物的研究现状

1.4论文研究的主要内容和意义

第二章 TMPyP阳离子与TTF羧酸阴离子电荷转移盐的结构与性质

2.1 前言

2.2 实验部分

2.2.1 实验试剂与仪器

2.2.2 前驱体Na2(TTF–TC)和Na4(TTF–TC)的合成[17-18]

2.2.3 TMPyP(PF6)4的合成 [19]

2.2.4电荷转移盐晶体1和2的合成

2.2.5 晶体结构的测定与解析[20-24]

2.2.6 电极的制备和光电流测试

2.3 结果与讨论

2.3.1 晶体结构与分子堆积的讨论

2.3.2 电荷转移性质的研究

2.3.3 电荷转移诱导荧光猝灭

2.3.4 光电流响应性质

2.4 小结

第三章TMPyP阳离子与锗硫簇电荷转移盐及PyP与过渡金属Mn配合物的结构与性质

3.1 前言

3.2 实验部分

3.2.1实验试剂与仪器

3.2.2前体原料的合成

3.2.3 化合物3和4的合成

3.2.4 晶体结构的测定

3.2.5化合物1和2的光电流响应测试

3.3 结果与讨论

3.3.1化合物3和4的合成以及晶体结构的讨论

3.3.2化合物3和4的光谱性质及固体电子自旋共振测试结果

3.3.3 固体电子自旋共振测试结果

3.3.4化合物3和4的光电流响应

3.4小结

第四章 全文总结

4.1 本论文的总结

4.2 对未来工作的设想

硕士期间发表论文

致谢