草酰胺导向的胺类底物C-C成键反应研究

摘要

过渡金属催化的碳氢官能团化反应可以高效地实现各类化学键的构筑，如C-C、C-N、C-O等，因此被广泛地应用于药物分子、天然产物、农药、功能材料的合成。其中，过渡金属催化的辅助基团导向的碳氢官能团化反应具有选择性高(包括区域选择性、化学选择性、立体选择性)，反应活性高，反应条件温和，原子经济性高等特点，已经引起了有机工作者的广泛关注，成为目前有机合成的研究热点之一。胺类化合物是一类重要的有机化合物，通过引入导向基团实现各种胺类底物的C-H键的活化，可以简单、方便、高效地合成一些官能团化后的胺类衍生物，在有机合成中具有重要的意义。
　　本研究主要内容包括：⑴利用草酰胺N,O双齿导向基，在温和的条件下，实现了钯催化的芳乙胺的δ-位的芳基化反应。该方法具有宽广的底物范围，不错的官能团容忍性，能以良好到优秀的收率合成各种芳基取代的芳乙胺衍生物。该反应体现了草酰胺在辅助远程C-H键的官能团化中表现出了明显的优势。⑵在醋酸钯和降冰片烯共同作用下，首次高选择性地实现了双齿导向基辅助下的芳乙胺间位的芳基化。各种取代基的芳基碘化物，不管是供电子的还是吸电子的，都能很好地容忍。一些杂芳乙胺如噻吩乙胺也能顺利进行，并以令人满意的收率得到相应的芳基化产物。⑶在草酰胺导向基的辅助下，相继地、可控地实现了钯催化的芳乙胺连续C-H键官能团化反应，从而构建了一系列多取代的芳乙胺衍生物。⑷发展了钯催化的草酰胺导向的脂肪胺和芳基碘化物的芳基化反应，各种取代基的芳基化碘化物都能适用于该方法，得到了一系列苯丙胺衍生物。杂芳基碘化物也能在该C(sp3)-H芳基化方法中顺利进行。⑸在温和的条件下，实现了钯催化的草酰胺保护的氨基酸 C(sp3)-H键与芳基和杂芳基取代的碘化物的偶联反应。对于不同类型的草酰胺保护的氨基酸，γ-CH3和-CH2的惰性C-H键都能有效地被活化，为构建芳基取代的非天然氨基酸衍生物提供了一个实用的方法。⑹以草酰胺保护的苄胺为底物，通过钌催化的分子内 C(sp2)-H羰基化高效地合成了异吲哚啉酮衍生物。这是首例钌催化的以廉价的异氰酸酯作为羰基源实现的C(sp2)-H羰基化反应。

目录

声明

第一章 绪 论

1.1 引言

1.2 N, N双齿导向基团辅助的C-H键活化反应

1.3 N, O双齿导向基团辅助的C-H键活化反应

1.4 N, S双齿导向基团辅助的C-H键活化反应

1.5 本论文研究的内容和目的

第二章 钯催化下草酰胺导向的芳乙胺的邻位芳基化反应研究

2.1 研究背景

2.2 研究设想

2.3 结果与讨论

2.4 本章小结

第三章 钯催化下草酰胺导向的芳乙胺的间位芳基化反应研究

3.1 研究背景

3.2 研究设想

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

第四章 钯催化下草酰胺导向的芳乙胺的顺序官能团化反应研究

4.1 研究背景

4.2 研究设想

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

第五章 钯催化下草酰胺导向的脂肪胺的γ-位芳基化反应研究

5.1 研究背景

5.2 研究设想

5.3 结果与讨论

5.4 本章小结

第六章 钯催化下草酰胺导向的非天然氨基酸的γ-位芳基化反应研究

6.1 研究背景

6.2 研究设想

6.3 结果与讨论

6.4 本章小结

第七章 钌催化下草酰胺导向的苄胺的邻位羰基化反应研究

7.1 研究背景

7.2 研究设想

7.3 结果与讨论

7.4 本章小结

第八章 结论与展望

8.1 结论

8.2 展望

第九章 实验部分

9.1 仪器和试剂

9.2 化合物合成实验步骤

9.3 化合物的表征

参考文献

附录一 部分化合物表征谱图

附录二 英文缩写对照表

攻读博士学位期间已发表的论文

致谢