铈基复合氧化物负载镍催化剂的制备及对甲烷部分氧化催化性能的研究

摘要

甲烷部分氧化(POM)制合成气(CO+H2)因反应器体积小，放热温和，能耗低，产物用途广等优点而成为天然气化学研究的焦点。在POM反应中催化剂是该工艺的核心。本文以镍为活性组分、铈基复合氧化物为载体，首先探究制备方法对催化剂性能的影响，然后考察不同复合载体上镍催化剂的POM反应催化性能。在此基础上，采用BET，XRD，FT-IR， SEM，XPS，UV-Vis DRS，H2-TPR，NH3-TPD，TG等技术对反应前后催化剂的理化性质进行了表征。论文研究的主要内容分如下：
　　首先，以不同方法制备的Ni/CeO2-AlO3中，发现柠檬酸络合法制备的催化剂具有最高的活性和良好的稳定性。原因在于柠檬酸络合反应中金属离子被定格在空间网格中，造成Ni的均匀分散，催化剂的比表面积更大，颗粒细小，更易被还原，积炭速率低。工艺条件的探究实验说明，程序升温至750℃纯氢还原1 h后的催化剂在750℃，原料气CH4/O2配比2，总空速12000 mL·h-1·g-1的条件下反应，其活性最高。
　　其次，在柠檬酸络合法的基础上，向CeO2-ZrO2固溶体中掺杂Cu、Ba、Al进行改性。结果发现，该方法能够合成出结构稳定的三元复合固溶体 MxOy/CeO2-ZrO2。负载 Ni后，催化剂Ni/CuO/CeO2-ZrO2的活性较低，而 Ni/BaO/CeO2-ZrO2和Ni/Al2O3/CeO2-ZrO2的Ni催化性能得到提升。虽然Cu与Ni之间的“氢溢流”效应促进Ni的还原，但组织结构的破坏、CuNi合金的形成造成其催化活性下降；而 Al的添加增强了载体的表面酸性，同样也增大比表面积，促进颗粒的细化，提高抗击炭能力，表现出较高的活性和稳定性。
　　最后，依托溶胶-凝胶法，系列CeO2-SiO2复合氧化物载体被应用于Ni催化剂的POM反应中，并取得良好的催化效果。单一SiO2负载的Ni催化剂中金属-载体的作用强，酸性强，积炭多使其活性低、稳定性差。大比表面积的CeO2-SiO2复合载体中立方相CeO2的晶粒较小，负载Ni后，NiO的分散性较好且易被还原，催化剂的表面酸性弱、不容易积炭。该系列催化剂中，Ce/Si摩尔比为1:1，负载Ni的质量分数10％，700℃焙烧所得的催化剂10Ni/0.50CeO2-0.50SiO2-700表现出良好的稳定性、最高的CH4转化率(~84%)和对产物CO、H2选择性(>87%)。

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第一章 绪 论

1.1 课题背景和意义

1.2 甲烷的化工利用

1.3 甲烷部分氧化制合成气的反应机理

1.4 甲烷部分氧化反应中催化剂的研究

1.5 甲烷部分氧化反应中催化剂的积炭研究

1.6 氧化铈及铈基复合氧化物载体的研究

1.7 本文研究内容

第二章 实验过程及方法

2.1 实验所用化学试剂和原料

2.2 实验仪器和设备

2.3 催化剂的制备

2.4 催化剂的活性测试

2.5 催化剂的表征

第三章 Ni/CeO2-Al2O3催化剂对甲烷催化部分氧化性能的研究

3.1 引 言

3.2 催化剂的表征

3.3 催化性能评价

3.4 甲烷部分氧化反应工艺参数的探究

3.5 小 结

第四章 Ni/MxOy/CeO2-ZrO2催化剂对甲烷催化部分氧化性能的研究

4.1 引 言

4.2 催化剂的表征

4.3 催化性能测试

4.4 小 结

第五章 Ni/CeO2-SiO2催化剂对甲烷催化部分氧化性能的研究

5.1 引 言

5.2 催化剂的表征

5.3 催化性能测试

5.4 小 结

第六章 结 论

参考文献

致谢

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