若干聚合物系统玻璃动力学的分子动力学模拟研究

摘要

玻璃化转变是凝聚态物理学中非常重要和具有挑战性的问题之一。为了揭示玻璃化转变的问题，科研人员已经进行了大量的实验、理论和模拟研究。但是，由于受实验和模拟条件的限制，仍有大量的问题没有得到很好的阐明。由于聚合物系统不容易结晶，且化学上容易合成，因此聚合物系统成为玻璃化转变现象研究中最受关注的系统之一。在本文中，我们通过分子动力学模拟的方法对胶体聚合物系统以及分子聚合物系统的玻璃动力学(glassy dynamics)进行了研究。
　　1.胶体聚合物系统玻璃动力学的研究。
　　(1).“单体”尺寸对胶体聚合物玻璃动力学的影响。“胶体聚合物”是指由胶体链组成的体系，每个胶体即为胶体聚合物的一个“单体”。单体尺寸可在一定的范围内变化是胶体聚合物的一个重要特性。因此，我们提出一个单体尺寸可改变的胶体聚合物模型，并且定量的研究不同单体尺寸对胶体聚合物系统玻璃动力学的影响。我们发现，在介于长时间和短时间的中间时间段，单体的均方位移展现出类Rouse的亚扩散现象，其所对应的亚扩散指数与体积分数（胶体总体积与系统体积的比值）和单体的尺寸有关。并且当系统超过某临界体积分数时，单体的均方位移将会出现“牢笼区域”（单体均方位移随时间变化的平台区域），将此临界体积分数作为特征尺度对出现牢笼区域的体积分数进行归一，发现不同单体尺寸体系的局域长度值作为归一体积分数的函数集中在一条指数曲线附近。我们发现单体尺寸的增加明显的增加了单体的硬度，使得胶体聚合物体系在较低的体积分数下玻璃化。我们还对不同单体尺寸的胶体聚合物体系的静态等价和动力学等价进行了讨论，在我们研究的体积分数范围内，发现动力学量(均方位移以及自中级散射函数）能够很好的重合，但是静态径向分布函数只有在低密度时能够很好的重合。最后，我们利用模耦合理论的幂律公式对α弛豫时间进行拟合，得到的临界指数与珠-簧柔性链的结果一致。
　　(2).可控链内刚性强度对胶体聚合物玻璃动力学的影响。为了描述胶体聚合物的链内刚性强度的可变性，我们在工作(1)的模型中引入一个弯曲势，并且定量的研究从柔性链到刚性链以及链内刚性强度逐渐增大的过程中，胶体聚合物静态结构和玻璃动力学性质的改变。我们发现，在刚性链情况下，弯曲势引起径向分布函数中间峰的出现，同时发现链内单体具有定向性，且该单体定向性随链内刚性强度的增大而增强。我们还发现，在相同的单体尺寸和体积分数下，相比于柔性链体系，刚性链体系具有较大的单体均方位移的亚扩散指数。且对于刚性链，当超过某临界体积分数时，单体的均方位移同样会出现牢笼区域，将此临界体积分数作为特征尺度对出现牢笼区域的体积分数进行归一，同样发现不同单体尺寸体系的局域长度值作为归一体积分数的函数集中在一条指数曲线附近，与柔性链情况相比，局域长度较大，且曲线具有较小的衰减指数，表明局域长度的衰减速度变慢。在相同单体尺寸和体积分数下，发现链内刚性强度的增加使得系统的活化能线性的增加。刚性胶体链系统模耦合理论的临界指数比柔性胶体链系统模耦合理论的临界指数要大，且刚性胶体链系统模耦合理论的临界转变体积分数比柔性胶体链系统模耦合理论的临界转变体积分数要小。最后，我们对不同单体尺寸的刚性胶体聚合物体系的静态等价性和动力学等价性进行了检验，发现由于弯曲势引起的中间峰的出现，使得径向分布函数的重合变差，表明静态等价不成立。相反的，其均方位移却重叠的很好，表明动力学等价成立。在动力学等价成立的基础上，发现相同的链内刚性强度下，不同单体尺寸胶体聚合物的模耦合理论的临界体积分数对应几乎相同的硬球等价体积分数。
　　2.分子聚合物系统玻璃动力学的研究。
　　(1).过冷分子聚合物亚稳动力学的研究。科研人员已在二元Lennard-Jones混合模型和胶体悬浮实验中发现了亚稳动力学。但是，在分子聚合物体系中是否存在亚稳动力学？如果存在，其亚稳动力学与简单分子的亚稳动力学是否会有定性或定量的不同？因此，我们利用珠-簧模型对过冷分子聚合物的亚稳动力学进行了研究。在一个小系统中，我们发现α弛豫过程是通过少量的“过渡事件”(亚稳态-亚稳态转变）来完成的，且这些“过渡事件”伴随着单体从一个亚稳态跳到另一个亚稳态。每个转变都非常的迅速，且涉及到许多单体的“民主运动”（许多单体大位移的运动）。通过比较亚稳态内运动（单体在一个亚稳态内振动）和“民主运动”对结构弛豫的贡献，发现结构弛豫主要由“民主运动”支配。通过比较最大非高斯时间和亚稳态逗留时间，发现我们的计算结果表明亚稳态-亚稳态转变不是空间动力学非均匀的主要原因。这与Lennard-Jones混合模型不同，在二元Lennard-Jones混合模型中的亚稳态-亚稳态转变却对空间动力学非均匀具有非常重要的作用。
　　(2).链长对半柔性环形分子聚合物的玻璃动力学的影响。我们利用珠-簧模型对半柔性环形分子聚合物的玻璃动力学进行了初步的研究，主要考虑链长效应。证实了链长的增加将会导致动力学冻结态的出现，也就是玻璃化转变的发生。在长链情况下，发现了集团中级散射函数（配对关联随时间的衰减）和自中级散射函数（自关联随时间的衰减）的去耦现象，且该去耦现象的存在暗示着在环特征尺寸（回旋直径）范围内环间关联的出现以及环团簇（环间渗透形成的集团）的出现，且环团簇由快速连续运动的环组成。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 玻璃系统的性质和基本概念

1．1．1 玻璃系统粘性的温度依赖关系

1．1．2 玻璃化转变的性质

1．1．3 玻璃动力学的性质

1．2 胶体阻塞转变及其与分子体系玻璃化转变的联系

1．3 分子玻璃体系的计算机模拟

1．4 胶体玻璃体系的计算机模拟

1．5 本文的研究内容和意义

参考文献

第二章 分子动力学模拟

2．1 分子动力学模拟的基本思想

2．2 分子动力学模拟的基本步骤

2．2．1 初始构型的设置

2．2．2 粒子合力的计算

2．2．3 运动方程的积分

2．3 恒温和恒压分子动力学模拟

2．3．1 恒温分子动力学模拟

2．3．2 恒压分子动力学模拟

参考文献

第三章 模型胶体聚合物的玻璃动力学：“单体’’尺寸效应

3．1 引言

3．2 模型和模拟方法

3．3 结果和讨论

3．3．1 静态结构性质

3．3．2 均方位移

3．3．3 静态和动力学等价

3．3．4 特征时间

3．4 结论

参考文献

第四章 模型胶体聚合物的玻璃动力学：可控链内刚性强度的影响

4．1 引言

4．2 模型和模拟方法

4．3 结果和讨论

4．3．1 静态结构性质

4．3．2 均方位移

4．3．3 特征时间

4．3．4 静态和动力学等价

4．4 结论

参考文献

第五章 过冷分子聚合物熔融的亚稳动力学

5．1 引言

5．2 模型和模拟方法

5．3 结果和讨论

5．3．1 特征时间

5．3．2 亚稳态和亚稳态-亚稳态转变

5．4 结论

参考文献

第六章 半柔性环形分子聚合物的玻璃动力学：链长效应

6．1 引言

6．2 模型和模拟方法

6．3 初步的结果和讨论

6．4 初步的结论

参考文献

第七章 总结与展望

7．1 总结

7．2 展望

攻读学位期间所取得的相关科研成果

致谢