三价碘化物氧化醇合成羰基化合物的研究

摘要

在有机合成化学中，醇的氧化反应有着重要的应用。三价碘化合物作为一种易制备、反应温和、环境友好、选择性高的氧化剂，被广泛应用于醇的氧化反应中。
　　 本文研究了三价碘化合物/TEMPO体系中醇的氧化反应。实验发现以4-OH-TEMPO作为催化剂，PhI(OAc)2作为氧化剂，能够将4-硝基苯甲醇氧化为4-硝基苯甲醛。经过条件优化，得出在PhI(OAc)2/TEMPO体系中，4-硝基苯甲醇氧化为4-硝基苯甲醛的优化条件为：以AcOH为溶剂，PhI(OAc)2和TEMPO的用量分别为底物物质的量的1.1倍和10％，室温反应2h。4-硝基苯甲醇的转化率达到99％，4-硝基苯甲醛的分离收率达93％以上。在此基础上，对反应底物进行了拓展，发现该体系能够高选择性地将苄醇、烯丙醇、环烷醇、杂环醇、脂肪醇等在内的多种类型的醇氧化成相应的醛，反应有很高的化学选择性，各类醇的氧化均未检测到酸的生成。
　　 采用将聚苯乙烯树脂先碘化再酰化的方法，制得负载型二乙酰氧基碘苯(PS-DIB)。4-OH-TEMPO与1，4-二溴丁烷反应生成4-溴丁氧基-2，2，6，6-四甲基-1-氧哌啶醇，再与N-甲基咪唑发生季铵化反应，生成的溴化季铵盐与四氟硼酸钠进行离子交换制得氟硼酸型2，2，6，6-四甲基-N-氧自由基哌啶醇负载离子液体TEMPO-IL。室温下，以离子液体1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐([bmim][BF4])为溶剂，PS-DIB为氧化剂，TEMPO-IL为催化剂，协同氧化各类伯醇、仲醇为相应的醛、酮，实现了氧化剂、催化剂和溶剂的回收循环使用，使反应更加经济、环保。
　　 进一步研究了在甲醇和0.5mol·L-1 HBr溶液(2∶1)的混合溶剂中，PhIO/KBr体系氧化苯甲醇为苯甲酸甲酯，氧化剂PhIO和活化剂KBr的用量分别为底物物质的量的3.5倍和1.O倍，室温下磁力搅拌反应6h，苯甲醇可定量转化，氧化产物苯甲酸甲酯的分离收率达90％以上。在此基础上，对反应底物进行拓展，发现PhIO/KBr体系可以将苯甲醇或对位连有吸电基的苄醇氧化成相应的甲酯。

目录

文摘

英文文摘

声明

1绪论

1.1醇的化学计量氧化方法

1.1.1 Jones氧化法及其改进方法

1.1.2二甲亚砜(DMSO)氧化法

1.1.3高价碘化合物氧化体系

1.2醇的催化氧化方法

1.2.1醇在金属催化剂作用下的催化氧化

1.2.2醇在高价碘化物作用下的催化氧化

1.3本课题的目的意义和研究内容

1.3.1本课题的研究目的和意义

1.3.2本课题研究的主要内容

2 PhI(OAc)2/TEMPO体系中醇的氧化

2.1实验部分

2.1.1实验仪器

2.1.2实验试剂

2.1.3实验操作

2.2结果与讨论

2.2.1 4-OH-TEMPO催化下不同三价碘化合物对醇的氧化

2.2.2 PhI(OAc)2/TEMPO体系氧化醇的影响因素

2.2.3 PhI(OAc)2/TEMPO体系中底物的拓展

2.2.4 PhI(OAc)2/TEMPO体系的化学选择性

2.2.5反应机理推测

2.2.6离子液体在PhI(OAc)2/TEMPO体系中的应用

2.3本章小结

3 PS-DIB/TEMPO-IL体系中醇的氧化

3.1实验部分

3.1.1实验仪器

3.1.2实验试剂

3.1.3实验操作

3.2结果与讨论

3.2.1负载前后氧化剂和催化剂反应性能的比较

3.2.2 PS-DIB/TEMPO-IL体系中氧化醇的影响因素

3.2.3 PS-DIB/TEMPO-IL体系中的底物拓展

3.2.4 PS-DIB/TEMPO-IL体系的化学选择性

3.2.5氧化剂、催化剂和溶剂的循环使用

3.3本章小结

4 PhIO/KBr体系氧化醇成酯

4.1实验部分

4.1.1实验仪器

4.1.2实验试剂

4.1.3实验操作

4.2结果与讨论

4.2.1 PhIO/KBr体系中氧化苯甲醇为苯甲醇甲酯的影响因素

4.2.2底物拓展

4.2.3不同醇溶剂中PhIO/KBr体系对苯甲醇的氧化

4.2.4不同活化剂对反应的影响

4.2.5反应机理推测

4.3本章小结

5结论与展望

5.1结论

5.2展望

致谢

参考文献

攻读硕士学位期间参与发表的论文

附录