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【6h】

苯醚甲环唑及其中间体的合成工艺研究

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摘要

1 绪论

1.1 三氮唑类杀菌剂

1.1.1 三氮唑类杀菌剂发展简史

1.1.2 三氮唑类杀菌剂主要类型

1.2 苯醚甲环唑

1.2.1 苯醚甲环唑用途

1.2.2 苯醚甲环唑市场前景

1.2.3 苯醚甲环唑理化性质、毒性及作用方式

1.2.4 苯醚甲环唑的合成工艺概况

1.3 课题主要研究内容及相关背景分析

1.3.1 课题主要研究内容

1.3.2 离子液体应用于有机合成相关背景分析

2 原路线合成苯醚甲环唑工艺研究

2.1 实验仪器及试剂

2.2 离子液体中制备2,4-二氯苯乙酮

2.2.1 反应方程式

2.2.2 离子液体[Bmim]CI-MClx的制备

2.2.3 离子液体中制备2,4-二氯苯乙酮

2.2.4 结果与讨论

2.2.5 小结

2.3 4-(4-氯苯氧基)-2-氯苯乙酮的合成

2.3.1 反应方程式

2.3.2 实验操作

2.3.3 结果与讨论

2.3.4 小结

2.4 4-(4-氯苯氧基)-2-氯苯乙酮的溴化

2.4.1 反应方程式

2.4.2 实验操作

2.4.3 结果与讨论

2.4.4 小结

2.5 中间体3环化合成中间体4

2.5.1 反应方程式

2.5.2 实验操作

2.5.3 结果与讨论

2.5.4 小结

2.6 苯醚甲环唑的合成

2.6.1 反应方程式

2.6.2 实验操作

2.6.3 目标产物苯醚甲环唑的结构表征

2.7 本章小结

3 新路线的设计及关键中间体2,2’,4’-三氯苯乙酮的合成

3.1 新路线的设计

3.2 离子液体中合成2,2’,4’-三氯苯乙酮(6)

3.2.1 实验仪器及试剂

3.2.2 反应方程式及实验操作

3.2.3 实验结果与讨论

3.3 小结

4 2-氯甲基-2-(2,4-二氯苯基)-4-甲基-1,3-二氧杂戊烷(7)的制备

4.1 实验仪器及试剂

4.2 反应方程式及实验操作

4.2.1 反应方程式

4.2.2 实验操作

4.3 结果与讨论

4.3.1 产物结构表征

4.3.2 原料物质的量比对反应的影响

4.3.3 溶剂的影响

4.3.4 催化剂用量的影响

4.3.5 回流脱水时间的影响

4.4 小结

5 甲环唑的制备

5.1 实验仪器及试剂

5.2 反应方程式及实验操作

5.2.1 反应方程式

5.2.2 实验操作

5.3 结果与讨论

5.3.1 产物的结构表征

5.3.2 原料物质的量比对实验的影响

5.3.3 溶剂对实验的影响

5.3.4 催化剂对实验的影响

5.3.5 催化剂用量对实验的影响

5.3.6 碱对反应的影响

5.3.7 原料加入顺序的影响

5.3.8 滴加时间的影响

5.3.9 总反应时间对实验的影响

5.3.10 温度的影响

5.4 小结

6 苯醚甲环唑的合成

6.1 实验仪器及试剂

6.2 反应方程式及实验操作

6.2.1 反应方程式

6.2.2 实验操作

6.3 实验结果及讨论

6.3.1 产物结构表征

6.3.2 催化剂对苯醚甲环唑的影响

6.3.3 原料物质的量比对产物收率的影响

6.3.4 溶剂对实验的影响

6.3.5 时间对实验的影响

6.4 小结

7 结论

致谢

参考文献

附图

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摘要

论文研究了苯醚甲环唑的合成工艺。首先参考文献方法,由间二氯苯和乙酰氯发生Friedel-Crafts酰化反应,酰化产物2,4-二氯苯乙酮与对氯苯酚反应生成中间体4-(4-氯苯氧基)-2-氯苯乙酮,再经α-溴代,与1,2-丙二醇和1H-1,2,4-三氮唑缩合生成目标产物苯醚甲环唑。在Friedel-Crafts酰化反应中,使用离子液体[Bmim]Cl-FeCl3作为催化剂,产物收率达到96.6%,避免了使用化学计量的难以回收的无水三氯化铝催化剂,使工艺过程更为环境友好。在2,4-二氯苯乙酮与对氯苯酚的反应中,用甲苯代替高沸点的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作溶剂,有效降低了反应温度和能耗,方便了产物的分离等后处理操作。
   参照文献报道的甲环唑合成方法,论文设计了一条合成苯醚甲环唑的新路线,以1,3-二氯苯为起始原料,在离子液体[Bmim]Cl-FeCl3中与氯乙酰氯发生Friedel-Crafts酰化反应,生成的产物2,2’,4’-三氯苯乙酮与1,2-丙二醇发生环化反应,产物再分别与1H-1,2,4-三氮唑和对氯苯酚缩合得到目标产物苯醚甲环唑。此路线共4步,较原路线少一步,经工艺优化,4步反应的产率分别达到94.1%、96.3%、63.7%和93.3%,总收率达53.9%。
   新路线不仅避免了使用难以回收的化学计量的三氯化铝作为催化剂,而且用氯乙酰氯作为酰化剂,直接在羰基α位引进了氯原子,避免了溴代反应,有效的降低了成本,减少污染,有工业应用前景。

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