纳米碳材料修饰电极测定体液中铝和环境中酚类污染物

摘要

污染物对人体与生物体系的毒理作用是当今国际环境化学和生物化学研究中的一个重要方向，铝作为地壳中的丰量元素之一，之前一直被认为不能被肠道吸收，也没有毒害作用及生物功能，因此对铝的生物有效性研究较少。随着环境污染的加剧，铝的溶出增多，对铝的生物有效性研究越来越引起人们的关注，通过多年来大量研究表明，铝是一种对人体健康有害的元素，可在人体内蓄积并产生慢性毒性。已被证实与某些疾病有着千丝万缕的关系，如阿尔茨海默病、帕金森症、软骨病、贫血等，铝可在脑组织中蓄积，引起中枢神经功能紊乱。神经系统是铝作用的主要靶器官，铝的过量接触和蓄积可能是导致老年痴呆原因之一;铝可直接作用于骨组织，引起骨病理改变;铝的毒性作用还包括对免疫功能的明显抑制，铝对体外培养的人的淋巴细胞的生长增殖能产生直接的抑制作用;铝还具有胚胎毒性和致畸性等。因此发展痕量铝的测定方法，对研究铝的毒理作用和环境效应有着十分重要的意义。本文通过选择芳香酚类配体分子，探讨体液铝测定的条件和方法。采用电化学方法研究了纳米碳材料修饰电极优良的导电性能，并结合染料及药物分子的电化学特性，制备了化学还原石墨烯，多壁碳纳米管修饰电极及竹红菌甲素/化学还原石墨烯修饰电极，与裸电极相比较，修饰电极能够高效、特异性结合待测分子，还具有性质稳定、电化学信号明显等优点。主要内容如下:
　　1、制备了多壁碳纳米管(MWNT)，氧化石墨烯(GO)，化学还原石墨烯(CRG)及其掺杂修饰电极，并用电镜(TEM)，红外光谱(FTIR)，拉曼光谱(Raman)进行了表征。交流阻抗实验(EIS)，循环伏安法(CV)，示差脉冲伏安法(DPV)，线性扫描伏安法(LSV)等电化学手段与电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)相结合进行分析，选择生物相容性好，络合能力强的芳香酚类配体如茜素，8-OH喹啉，竹红菌甲素等建立起了一种快速灵敏、重现性好、操作简单的测定人体液铝的电化学分析方法，为可用于实际样品的直接测定无需添加试剂及预处理样品的电化学传感器发展提供理论基础。
　　2、苯酚对人体和环境有严重危害，因此准确检测微量苯酚具有重要意义。本课题运用循环伏安法和示差脉冲伏安法来研究苯酚的电化学行为，用电化学方法测定水样中苯酚。用先滴涂还原石墨烯(CRG，5μL)，干燥后滴涂壳聚糖(CS，1％，2μL）的方式修饰玻碳电极(GC)，从而得到CS-CRG/GC电极，研究了苯酚在该电极的电化学行为。并对石墨烯修饰玻碳电极进行形貌和电化学表征，交流阻抗表示此修饰电极的电荷转移电阻值明显较玻碳电极和氧化石墨烯修饰电极电极小。在0.1mol/L的PBS缓冲溶液中，与氧化石墨烯修饰的玻碳电极(GO/GC)以及GC相比，此电极表现出很明显的电催化活性，峰电流增大，电位负移，通过实验发现了在此修饰电极上的氧化反应受扩散控制，优化实验条件得出最佳富集电位为0.3V，富集时间300s，pH为7.0，检测范围为10-7～10-5mol/L，检出限为1×10-8mol/L(S/N=3)，重现性和稳定性较好，将其用于实际水样检测，实际样品检测加标回收率为100.0～102.0％。实验表明该法检测范围宽，方法灵敏，对于环境检测等方面有重要意义。
　　3、应用化学还原石墨烯(CRG)、壳聚糖(CS)制备了CS-CRG/GC电极，采用此修饰电极探究了污染物分子1-羟基芘（1-OHP)在pH为7.4的0.1 mol/L的Tris-HCl缓冲液中的电化学行为，实验得出1-OHP有一对可逆的氧化还原峰，峰电位分别为-0.015V和-0.089V。通过循环伏安法(CV)实验证明电极上发生了两电子两质子的氧化还原可逆过程，基于1-OHP浓度与其DPV电化学信号之间的线性关系，建立了一种灵敏简便、重现性好、稳定性好的测定环境中1-OHP的电化学方法。根据1-OHP具有的电化学活性，采用电化学方法研究其相关的氧化还原反应即电子转移过程及其机制是可行的。实验采用了石墨烯和壳聚糖作为修饰剂制备了修饰电极，石墨烯使得电极的导电性能和电子传递速率大大提升，提高了电化学方法的准确度与灵敏度;而壳聚糖作为粘合剂使石墨烯可以更好的稳定在电极上，同时也提高了实验的重现性。实验选择pH为7.4的缓冲溶液，贴近人体内环境的酸碱度，减小了因溶液pH的改变而对测定结果的影响，增加了实验结果的说服力。在上述实验基础上又提出了CRG-MN202/GC电极快速检测—羟基芘的电化学新方法，同样采用循环伏安法和示差脉冲伏安法研究修饰电极的性能及1-羟基芘的电化学行为。在0.005-12μmol/L的范围内，1-OHP的浓度与氧化峰电流呈现良好的线性关系，检测限为1.72nmol/L(S/N=3)，实验发现在优化的实验条件下，CRG-MN202/GC电极检测1-羟基芘的电化学信号明显增强。这主要由于MN202树脂起到了较好的吸附作用，使得尿液中检测1-羟基芘具有可行性。

目录

声明

摘要

1 绪论

1．1 环境及生物体系中铝的分布及其生物有效性

1．1．1 环境及生态体系中铝的动态分布

1．1．2 铝对生物的毒性作用

1．2 铝的电化学测定

1．2．1 铝的测定方法

1．2．2 电化学分析方法测定铝时配体的选择

1．3 电化学方法对苯酚测定的研究

1．3．1 苯酚

1．3．2 苯酚测定的意义

1．4 电化学方法对1-羟基芘测定的研究

1．4．1 多环芳烃

1．4．2 电化学方法测定1-羟基芘的意义

1．5 论文的研究内容和意义

2 电化学方法测定铝

2．1 茜素(AR)作配体测铝的电化学方法研究

2．1．1 引言

2．1．2 实验部分

2．1．3 结果与讨论

2．1．4 小结

2．2 8-羟基喹啉(8-HQ)作配体测铝的电化学方法研究

2．2．1 引言

2．2．2 实验部分

2．2．3 结果与讨论

2．2．4 小结

2．3 竹红菌甲素(HA)作配体测铝的电化学方法研究

2．3．1 引言

2．3．2 实验部分

2．3．3 结果与讨论

2．3．4 小结

3 石墨烯-壳聚糖修饰玻碳电极检测苯酚

3．1 引言

3．2 苯酚的测定方法及研究进展

3．2．1 分光光度法

3．2．2 高效液相色谱法

3．2．3 气相色谱法

3．2．4 荧光分析法

3．2．5 化学发光法

3．2．6 电化学方法

3．3 石墨烯修饰电极对酚类的检测应用

3．4 实验部分

3．4．1 仪器和试剂

3．4．2 修饰电极的制备

3．5 结果与讨论

3．5．1 形貌表征

3．5．2 CS-CRG／GC电极的电化学表征

3．5．3 苯酚的电化学行为

3．5．4 富集条件的优化

3．5．5 扫描速度的影响

3．5．6 pH的影响

3．5．7 CS-CRG／GC电极检测苯酚的线性范围与检测限

3．5．8 GR-CS／GCE电极的稳定性、重现性以及抗干扰性

3．5．9 实际水样检测

3．6 小结

4 电化学检测1-羟基芘

4．1 CS-CRG／GC对1-羟基芘的电化学检测

4．1．1 引言

4．1．2 实验部分

4．1．3 结果与讨论

4．1．4 不同浓度1-OHP的溶液DPV电化学研究

4．1．5 小结

4．2 MN202-CRG／GC对1-羟基芘的电化学检测

4．2．1 引言

4．2．2 实验部分

4．2．3 结果与讨论

4．2．4 不同浓度1-羟基芘的溶液DPV电化学研究

4．2．5 小结

5 结论

5．1 结论

5．2 论文的主要创新点

5．3 论文后续工作及其展望

致谢

参考文献

攻读博士学位期间发表和待发表的论文

申请发明专利

参加的科研项目