硝酸异辛酯的热稳定性及其合成过程的热危险性研究

摘要

硝酸异辛酯(EHN)是一种重要的硝基类化合物，在工业过程中有着较广泛的应用。该物质一般是利用异辛醇硝化工艺生产而成，然而，由于在生产过程中该反应工艺容易发生反应热失控，国内已因此发生过多起燃烧爆炸事故。因此，有必要对该工艺过程的热安全性进行研究。本文主要基于风险矩阵和热失控情形分析方法，对该工艺过程中的反应和物质危险性进行分析，从根本上得到了该反应失控的原因，对实际的生产工艺过程有着较好的指导作用。
　　首先，本文基于差示扫描量热仪(DSC)测试结果，利用“中断回扫法”判定EHN的分解特性，然后基于非等温与等温DSC实验结果，利用Firedman方法计算EHN的热分解动力学参数，利用Malek方法得到EHN的热分解机理函数。结果表明，EHN的热分解符合n级反应规律，其等温过程与非等温条件的动力学参数相差较小。利用DSC、绝热加速度量热仪(ARC)研究反应过程中浓酸对EHN热稳定性的影响，结果表明，无论是硫酸、硝酸或者硝硫混酸，均对EHN的热稳定性影响很大，且硫酸的影响最为明显。
　　利用反应量热仪(RC1e)对硝化过程的放热情形进行分析，分别设定不同的条件，研究各个参数对生产过程安全性的影响，并利用风险矩阵法和热失控情形分析方法对反应过程的热安全性进行分析。结果表明，反应温度对EHN生产过程安全性的影响最大，当温度超过25℃时，反应过程后期便会出现分解副反应。风险矩阵方法表明在25℃及以上的反应温度是不可接受的;热失控情形方法表明反应温度在25℃及以上时，反应的风险等级是5级，风险不可接受。
　　利用气质联用仪以及红外光谱仪对反应副产物进行鉴定，得到最可能的副产物为甲酸异辛酯，并根据EHN的分解机理，对该产物的生成过程进行分析。可以认为该产物的生成是完全有可能的，且能与实验现象吻合。同时说明副反应不仅仅是分解反应，还包括一些复杂的氧化、取代反应。

目录

声明

摘要

1 引言

1．1 课题背景及意义

1．2 国内外研究进展及概况

1．2．1 化工工艺及硝化过程热安全的研究进展

1．2．2 硝酸异辛酯生产工艺及热危险性的研究进展

1．3 本文的工作

2 热危险性分析方法及主要设备

2．1 引言

2．2 热失控危险性评估方法

2．2．1 典型热失控情形

2．2．2 风险矩阵法

2．2．3 失控情景分析方法

2．3 反应量热仪

2．4 差示扫描量量热仪

2．4．1 仪器简介

2．4．2 基于DSC测试的自催化甄别方法和动力学计算

2．5 绝热加速度量热仪

2．5．1 仪器简介

2．5．2 ARC数据分析

2．6 本章小结

3 EHN的热稳定性分析

3．1 EHN热分解特性及其热分解动力学

3．1．1 实验

3．1．2 热分解特性鉴别

3．1．3 EHN热分解动力学

3．2 酸对硝酸异辛酯热稳定性的影响

3．2．1 实验及测试条件

3．2．2 DSC实验结果与分析

3．2．3 ARC测试结果及分析

3．2．4 EHN绝热分解动力学

3．3 本章小结

4 反应过程危险性测试

4．1 实验试剂

4．2 温度的影响

4．3 搅拌速率的影响

4．4 加料速率的影响

4．5 本章小结

5 反应过程热危险性评估与分级

5．1 反应产物热稳定性分析

5．1．1 实验条件

5．1．2 实验结果及分析

5．1．3 动力学分析及TD24计算

5．2 热失控危险性评估

5．2．1 热失控严重度分析

5．2．2 热失控引发二次分解的可能性

5．2．3 风险矩阵方法的评估结果

5．2．4 失控情景分析方法评估

5．3 本章小结

6 异辛醇硝化工艺热失控反应机理的初步研究

6．1 实验仪器简介及测试条件

6．2 副产物鉴定结果

6．3 热失控反应机理探索

6．4 本章小结

7 结论与展望

7．1 本文结论

7．2 本论文的主要特色和创新

7．3 问题和展望

致谢

参考文献

攻读硕士学位期间发表的论文和出版著作情况

攻读硕士学位期间参加的科学研究情况