基于CF3SO2基团的新型亲电三氟甲硫基化试剂的应用

摘要

氟烷硫基化技术尤其是三氟甲硫基化技术(SCF3)正在引起越来越多的关注。三氟甲硫基(SCF3)具有强吸电子性和高亲脂性(πR=1.44)，而亲脂性的增强有利于提高有机分子的渗透作用和吸收率，因此含三氟甲硫基化合物在医药、农药、材料领域都有着重大的应用前景。三氟甲硫基化技术是最近有机领域的一个热门话题，特别是近三年，有关直接三氟甲硫基化反应的论文比过去的总和还多。本文介绍了两种基于“CF3SO2”基团的新型亲电三氟甲硫基化试剂CF3SO2Na，CF3SO2Cl。探究了它们与各类亲核底物如吲哚、吡咯以及活化芳烃的反应。此外，还将这些试剂中的三氟甲基基团CF3替换为别的氟烷基基团如CF2H，CF3CH2以及长氟尾如C8F17，将三氟甲硫基化反应拓展到氟烷硫基化“SRf”的范畴上。
　　首先，研究了铜催化的基于三氟甲基亚磺酸钠CF3SO2Na的亲电三氟甲硫基化反应，分别研究了其作为一种新型三氟甲硫基化试剂和吲哚、吡咯以及烯胺的反应。在亚磷酸二乙酯/氯化亚铜/DMSO的反应体系下，不同官能团的吲哚都可以获得3位三氟甲硫基取代的产物，其产率从42％到94％不等，吡咯和烯胺的三氟甲硫基取代产物产率也均在72％以上。在此基础上，又将三氟甲基亚磺酸钠中的三氟甲基拓展为全氟烷基，在相同体系下实现了吲哚的全氟烷硫基化反应，反应产率良好(65％-82％)。
　　其次，又研究了另一种类似的亲电三氟甲硫基化试剂三氟甲基磺酰氯CF3SO2Cl，分别考察了其与吲哚、吡咯、活化芳烃以及硫酚的反应。在亚磷酸二乙酯的还原体系下，该试剂与不同吲哚反应均以较高产率（72％-94％）得到相应的三氟甲硫基取代产物，吡咯化合物的产率则均在85％以上。在加入三氯化铁作为路易斯酸的条件下该试剂与活化芳烃反应得到对应三氟甲硫基取代产物，产率为55％-74％。CF3SO2Cl还可以与硫酚化合物反应生成含有SSCF3基团的三氟甲基二硫化物，所有产物产率均在70％以上。在此基础上，又考察了其他含氟烷基磺酰氯在相同体系下的氟烷硫基化反应，包括CF2HSO2Cl，CF3CH2SO2Cl以及一些含有长氟尾的磺酰氯如C8F17SO2Cl。二氟甲硫基化(S CF2H)和三氟乙硫基化(SCH2CF3)反应的结果与三氟甲硫基化反应相似，大多产物产率均在80％以上，而全氟烷硫基化(SC4F9，SC8F17)反应的产率则相对较低(45％-63％)。
　　二氟甲硫基化反应也是近年来一个热门课题，课题组成功合成出了二氟甲基亚磺酸钠盐，将三氟甲基亚磺酸钠的反应拓展到了二氟甲基亚磺酸钠上，分别研究了其和吲哚、氮杂吲哚、吡咯及活化芳烃的反应。在亚磷酸二乙酯/三甲基氯硅烷的反应体系下大多数吲哚和吡咯化合物都有优良的产率(45％-93％)，吡咯和氮杂吲哚由于其本身活性较差因此产率稍低。亚磷酸二乙酯/三甲基氯硅烷的反应体系同样适用于三氟甲基亚磺酸钠和全氟烷基亚磺酸钠，吲哚在这个体系中与三氟甲基亚磺酸钠的三氟甲硫基化反应产率较高(77％-95％)，而与全氟烷基亚磺酸钠盐(SC4F9，SC8F17)反应的产率则相对较低。

目录

声明

摘要

注释表

1．绪论

1．1 引言

1．2 传统三氟甲硫基化方法简介

1．2．1 自由基三氟甲硫基化反应

1．2．2 亲核三氟甲硫基化反应

1．2．3 亲电三氟甲硫基化反应

1．3 本论文的研究目的和意义

1．4 本论文的研究内容

参考文献

2．三氟甲基亚磺酸钠的亲电三氟甲硫基化反应研究

2．1 吲哚和三氟甲基亚磺酸钠的三氟甲硫基化反应研究

2．1．1 实验部分

2．1．2 结果与讨论

2．1．3 反应机理研究

2．2 吡咯及烯胺和三氟甲基亚磺酸钠的三氟甲硫基化反应研究

2．2．1 实验部分

2．2．2 结果与讨论

2．3 全氟烷基亚磺酸钠的全氟烷硫基化反应研究

2．3．1 实验部分

2．3．2 结果与讨论

2．4 本章小结

参考文献

3．三氟甲基磺酰氯及其它氟烷基磺酰氯的亲电氟烷硫基化反应研究

3．1 含氮杂环及活化芳烃与三氟甲基磺酰氯的三氟甲硫基化反应研究

3．1．1 实验部分

3．1．2 结果与讨论

3．1．3 反应机理研究

3．2 其他含氟烷基磺酰氯的氟烷硫基化反应研究

3．2．1 实验部分

3．2．2 结果与讨论

3．3 硫酚与三氟甲基磺酰氯的三氟甲硫基化反应研究

3．3．1 实验部分

3．3．2 结果与讨论

3．4 本章小结

参考文献

4．二氟甲基亚磺酸钠的亲电二氟甲硫基化反应研究

4．1 含氮杂环及活化芳烃与二氟甲基磺酸钠的二氟甲硫基化反应研究

4．1．1 实验部分

4．1．2 结果与讨论

4．1．3 反应机理研究

4．2 非金属条件下的氟烷基亚磺酸钠盐的氟烷硫基化反应

4．2．1 实验部分

4．2．2 结果与讨论

4．2．3 反应机理研究

4．3 本章小结

参考文献

5．结论与展望

5．1 本论文的结论

5．2 本论文的创新点

5．3 本课题的发展趋势

致谢

博士在读期间发表的学术成果

附录