Ti、Ce对Zn-22Al钎料及Cu/Al钎焊接头性能影响的研究

摘要

Cu/Al异种金属钎焊接头已经逐渐在装备制造过程中得以推广应用。相对于其他组分用于铜铝钎焊的Zn-Al合金钎料，Zn-22Al的熔化区间与CsF-AlF3钎剂具有更好的工艺适配性，因此更适合用于Cu/Al异种金属的自动火焰钎焊过程。然而目前应用于Cu/Al火焰钎焊的Zn-22Al钎料仍存在极易氧化、在Cu母材上润湿性较差、特别是易与Cu生成脆性金属间化合物等问题。另外，目前仍缺乏对Zn-22Al钎料抗蠕变性能、Cu/Al钎焊接头服役时界面化合物演变规律、Cu/Al钎焊接头耐腐蚀性能等方面的研究数据。本研究针对Zn-22Al钎料和Cu/Al自动火焰钎焊接头的不足，系统地研究了微量Ti、Ce的添加对Zn-22Al钎料组织、性能以及Cu/Al钎焊接头性能的影响，并对其在钎料和接头中的作用机理进行了探讨。
　　通过对不同钎料进行电阻率和熔化特性测试发现，钎料电阻率随Ti含量增加升高，随Ce含量增加先降低然后逐渐趋于稳定;Ti的添加可以提高钎料的固液相线并增大其熔化区间，而Ce对Zn-22Al钎料的熔化特性影响甚微。钎料的热重分析结果则表明，0.03wt.％的Ti或0.05wt.％的Ce可以提高钎料的抗氧化能力，分析是因为两种元素在钎料表面形成了比ZnO更致密的氧化膜所致，而当Ti、Ce的添加量分别达到1wt.％和0.5wt.％时则会显著恶化钎料的抗氧化能力。
　　微量Ti、Ce的添加可以显著细化Zn-22Al钎料显微组织，分析认为Ti会与钎料中的Al原子结合形成TiAl3化合物颗粒，该颗粒在钎料凝固过程中优先析出为η-Zn提供形核质点从而使其由树枝状转变为“雪花状”;Ce同样会与Al、Zn原子结合形成Ce-(Al，Zn)化合物相，该相不仅可以为钎料提供形核质点，还会聚集在η-Zn枝晶臂间阻碍其生长，从而达到细化钎料组织的目的，但是当Ce含量超过0.15wt.％时，钎料中会形成大量含Ce硬质相，该相的大量出现会降低钎料的力学性能。另外，0.01～1wt.％的Ti或0.03～0.15wt.％的Ce的添加可以显著增大钎料在Cu和Al母材上的铺展面积。
　　通过纳米压痕技术对Zn-22Al、Zn-22Al-0.03Ti、Zn-22Al-1Ti、Zn-22Al-0.05Ce、Zn-22Al-0.5Ce五种钎料的弹性模量、压痕硬度和室温蠕变应力指数进行了测量和计算。测量结果显示，钎料的弹性模量和压痕硬度均随Ti、Ce含量的增加而提高，从而使该钎料更适合应用于火焰钎焊的自动添丝设备。当加载载荷为50mN、加载速率分别为0.5、1、2.5、5、10mN/s时，五种钎料的室温蠕变应力指数n的变化范围分别为:24.72～27.10、33.11～38.14、28.17～33.21、32.63～36.70和28.31～32.32;而当加载速率为2.5mN/s，载荷分别为50、80、100、200、300mN时，五种钎料的蠕变应力指数n分别为:25.69～28.35、32.45～38.45、29.47～34.64、34.07～37.09和29.67～32.09，表明Ti或Ce的添加可以增强钎料在室温时的抗蠕变能力。分析认为，钎料弹性模量、压痕硬度及室温抗蠕变能力的提高主要是由于Ti、Ce的添加使钎料中出现了TiAl3或Ce-(Al，Zn)等化合物颗粒，这些强化相的出现提高了基体的抗变形能力。
　　钎料中Ti、Ce的添加可以显著改善Cu/Al火焰钎焊接头力学性能和显微组织，Zn-22Al-0.03Ti和Zn-22Al-0.05Ce所得Cu/Al接头剪切强度较Zn-22Al接头分别提高了17.4％和23.6％;钎焊过程中Cu侧界面处先后发生两个反应:Cu+Zn→CuZn和9Cu+4Al→Cu9Al4，Ti、Ce的添加促使钎缝中条块状CuAl4相转变为颗粒状，从而提高了Cu/Al接头的剪切强度;Cu/Al钎焊接头断裂形式为韧性断裂，接头断面处有明显的韧窝和化合物颗粒，Ti、Ce的添加可以使韧窝的分布更细小均匀，并促使断裂位置由靠近界面化合物处转移至钎缝处。
　　采用高温时效试验模拟了Cu/Al钎焊接头的老化过程，研究了该过程中接头力学性能和显微组织的演化过程。时效过程中，接头剪切强度随时效时间的延长逐渐降低，但Zn-22Al-0.03Ti和Zn-22Al-0.05Ce接头的剪切强度始终高于Zn-22Al接头;期间还伴随着Cu侧界面化合物厚度的逐渐增加，其结构逐渐由Cu9AlCCuZn转变为Cu9Al4/CuAl/CuZn，并最终转变为ε/Cu9Al4/CuAl/CuZn; Ti、Ce的添加降低了界面化合物的生长速率，并使Cu9Al4相的扩散激活能由76.9kJ/mol分别升高至83.9kJ/mol和87.6kJ/mol，同时还降低了其粗化通量，有利于接头性能的保持;时效时，钎缝处Cu9Al4相颗粒逐渐长大，分析认为是由于颗粒体积不同所导致的Cu原子浓度差异所致;时效后期，接头的断裂形式逐渐由韧性断裂转变为脆性断裂。
　　研究了Ti、Ce的添加对Zn-22Al钎料在中性3.5wt.％NaCl溶液中腐蚀速率的影响，采用动电位扫描法和交流阻抗法对不同钎料的电化学腐蚀行为进行了研究。结果表明，Ti、Ce的添加有效降低了Zn-22Al钎料的腐蚀速率;当Ti、Ce的含量分别为1wt.％和0.5wt.％时，钎料的腐蚀电流密度由28.82μA·cm-2分别减少至1.09μA·cm-2和9.06μA·cm-2，其交流阻抗也有明显增加;Ti、Ce的添加可以提高钎料表面腐蚀形貌的完整程度，而Cu/Al钎焊接头的中性盐雾试验则表明Ti、Ce的添加可以有效延缓其力学性能的衰减速率。

目录

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 铜铝异种金属焊接性

1．3 铜铝异种金属连接研究现状

1．3．1 熔化焊方法

1．3．2 压力焊方法

1．3．3 钎焊方法

1．4 Cu／Al接头可靠性研究现状

1．4．1 Cu／Al接头加速老化研究

1．4．2 Cu／Al接头腐蚀过程研究

1．5 Zn-Al系列合金钎料的研究现状

1．5．1 Zn-Al钎料熔化特性研究

1．5．2 Zn-Al合金钎料显微组织研究

1．5．3 Zn-Al合金钎料力学性能研究

1．6 选题依据和研究内容

第二章 研究内容及试验过程

2．1 研究的技术路线

2．2 Zn-Al钎料合金的制备

2．3 钎料合金性能测试

2．3．1 钎料电阻率测试

2．3．2 钎料熔化特性测试

2．3．3 热重分析测试

2．3．4 钎料铺展润湿性能测试

2．3．5 钎料纳米压痕试验

2．3．6 钎料耐腐蚀性能测试

2．4 Cu／Al钎焊接头的制备及其性能测试

2．4．1 Cu/Al接头制备及力学性能测试

2．4．2 高温存储试验

2．4．3 盐雾试验

2．5 钎料和接头显微组织及物相分析

2．5．1 Zn-Al钎料显微组织分析

2．5．2 Zn-Al钎料物相分析

第三章 合金元素对钎料性能与组织的影响

3．1 引言

3．2 合金元素对钎料导电性能和熔点的影响

3．2．1 合金元素对钎料电阻率的影响

3．2．2 合金元素对钎料熔化特性的影响

3．3 合金元素对钎料抗氧化性能的影响

3．3．1 Ti对钎料抗氧化性能的影响

3．3．2 Ce对钎料抗氧化性能的影响

3．4 合金元素对Zn-22Al钎料显微组织的影响

3．4．1 Ti对钎料显微组织的影响

3．4．2 Ce对钎料显微组织的影响

3．5 合金元素对钎料铺展性能的影响

3．5．1 Ti对钎料铺展面积的影响

3．5．2 Ce对钎料铺展面积的影响

3．6 本章小结

第四章 锌铝合金钎料蠕变行为研究

4．1 引言

4．2 纳米压痕试验公式分析

4．2．1 弹性模量及硬度求解

4．2．2 蠕变应力指数求解

4．3 加载速率对钎料力学性能的影响

4．3．1 加载速率对钎料压痕硬度和弹性模量的影响

4．3．2 加载速率对钎料蠕变应力指数的影响

4．4 加载载荷对钎料力学性能的影响

4．4．1 加载载荷对钎料压痕硬度和弹性模量的影响

4．4．2 加载载荷对钎料蠕变应力指数的影响

4．5 分析与讨论

4．6 本章小结

第五章 合金元素对Cu／Al钎焊接头性能和组织的影响

5．1 引言

5．2 合金元素对Cu／Al钎焊接头性能的影响

5．2．1 合金元素对Cu／Al钎焊接头力学性能的影响

5．2．2 合金元素对Cu／Al钎焊接头电阻值的影响

5．3 合金元素对Zn-Al钎料界面反应的影响

5．3．1 界面金属间化合物厚度计算方法

5．3．2 Ti含量对界面反应的影响

5．3．3 Ce含量对界面反应的影响

5．4 合金元素对Cu／Al钎焊接头显微组织的影响

5．4．1 Ti含量对Cu／Al钎焊接头显微组织的影响

5．4．2 Ce含量对Cu／Al钎焊接头显微组织的影响

5．5 合金元素对Cu／AI钎焊接头断口形貌的影响

5．5．1 Ti含量对Cu／Al钎焊接头断口形貌的影响

5．5．2 Ce含量对Cu／Al钎焊接头断口形貌的影响

5．6 本章小结

第六章 时效时Cu／Al钎焊接头性能及组织研究

6．1 引言

6．2 时效时Cu／Al钎焊接头性能变化

6．2．1 时效时接头剪切强度变化

6．2．2 时效时接头电阻变化

6．3 时效时界面化合物变化

6．3．1 时效时界面化合物形貌演变

6．3．2 界面化合物动力学计算

6．4 钎缝区域Cu9Al4相变化分析

6．5 时效时断口形貌变化

6．6 本章小结

第七章 合金元素对钎料及Cu／Al接头耐腐蚀性能的影响

7．1 引言

7．2 合金元素对钎料腐蚀速率的影响

7．3 合金元素对钎料腐蚀电位的影晌

7．3．1 Ti对钎料腐蚀电位的影响

7．3．2 Ce对钎料腐蚀电位的影响

7．4 合金元素对钎料腐蚀形貌的影响

7．4．1 Ti对钎料腐蚀形貌的影晌

7．4．2 Ce对钎料腐蚀形貌的影响

7．5 合金元素对钎焊接头力学性能的影响

7．6 本章小结

第八章 结论

8．1 结论

8．2 主要创新点

参考文献

致谢

在学期间的研究成果及发表的学术论文