钛基金属表面双脉冲电沉积纳米CeO2增强镍基镀层的研究

摘要

本论文的创新性是在传统HF活化液基础上研究了一种由HCl与TiCl3等组成的改良型活化液对纯钛（TA2）基体表面进行电镀前预处理改性，使其新鲜表面不易被氧化膜快速覆盖，而是被深黑色“活性膜”所替代，可提高电沉积层与基体的界面结合力。通过添加稀土CeO2纳米颗粒来改善纳米晶Ni镀层的微观结构和组织性能，对比研究添加CeO2颗粒前后对纳米晶Ni镀层在力学、高温抗氧化和耐腐蚀等性能的影响，并对其中的相关机理和关键问题进行详细探讨。
　　采用新型超声辅助双脉冲电沉积工艺制备纳米晶纯镍和Ni-CeO2复合镀层。通过大量的对比实验来优化得出理想的电沉积工艺参数：脉冲频率1500 Hz，电流密度1.5 A/dm2，占空比1:5，超声振荡频率45+80 kHz（交变周期10s:1s），CeO2添加量12~15 g/L。在此工艺条件下制备出的纳米晶镀层结构致密且性能优越。分析指出：在超声振荡场作用下，Ni晶微观形貌由先前不规则的尖角菱形被超声冲击波溶解并破碎成具有圆角特征的类椭圆形貌，织构择优取向由Ni（111）向Ni（200）（311）等多方向转变；由XRD衍射峰的强度变弱和半高宽明显变宽，得知Ni晶粒明显细化。超声窄化作用所产生冲击波和剪切作用迫使优先生长的粗大Ni晶粒破碎，并改变Ni结晶表面自由能，粗大晶粒被破碎成许多细小的新晶核，可诱发“形核增殖”作用。
　　采用FE-SEM、XRD及TEM等测试手段对比研究添加纳米CeO2纳米颗粒对纳米晶Ni镀层组织结构的影响。研究发现：在机械搅拌与超声冲击波和微射流共同作用下，纳米CeO2颗粒吸附在晶界微孔等高能缺陷区，不仅改变了Ni晶生长的表面能，还起到弥散强化与微合金化等作用，能显著提高镀层的致密度；Ni晶粒尺寸由未添加纳米CeO2颗粒前的~200 nm（纯镍）细化至~100 nm（Ni-CeO2复合镀层），Ni结晶取向也由择优性向随机多方向性生长转变。这主要归功于稀土纳米颗粒或其微量离子能优先吸附于择优生长的Ni晶尖端并可演变成Ni晶催化形核的中心（异质形核点），可促使Ni晶的形核率提高，临界形核半径降低，起到晶粒细化的作用。
　　对电沉积镀层的相关力学性能进行研究，具体是通过纳米压痕技术、新型“十字交叉”型环形硬度压痕形貌以及摩擦磨损性能等测试。纳米压痕测试表明：在 TA2基体表面制备了纳米晶纯镍镀层后的弹性模量和硬度大幅提高，但Ni-CeO2复合镀层硬度更高且韧性更好。当硬度载荷从50 g依次加载到500 g，两种镀层在各载荷下的压痕边缘并未出现明显微裂纹或开裂现象，说明两镀层韧性较好。纯镍试样的硬度压痕尺寸较复合镀层大而深，说明其抵抗韧性变形能力差；而复合镀层的压痕小而浅，且具有明显的向内收敛性，显示出较好的韧性和硬度，这可能是纳米CeO2颗粒或其固溶体中的Ce溶质原子钉扎拖拽位错和晶界的滑移所带来的Orowan位错绕过强化机制和位错塞积作用。经过650℃氧化后，由于稀土相弥散析出而产生了显著的微合金化与弥散强化作用，复合镀层的硬度压痕由原来规则的锥形形貌变成了不规则，且压痕边缘明显内凹和收敛性，说明镀层硬度和韧性得到显著提高。对各试样进行球－盘式圆周干滑动摩擦磨损性能测试，表明：在TA2基体表面制备纳米晶Ni镀层可提高其抗摩擦磨损性能，摩擦系数较基体降低约50％，其表面磨痕形貌为河流花样和深犁沟特征，磨损机制为严重的切削磨损；纯镍试样表现为严重的磨粒磨损和氧化疲劳磨损；而Ni-CeO2镀层试样不是单一的磨损机制，而是以微弱的磨粒磨损和粘着磨损两者混合形式存在，这主要归功于沉积在镀层内部的CeO2稀土纳米颗粒，在干摩擦过程中逐渐被裸露于接触表面来充当滚珠润滑和固体润滑剂，能起到良好的减摩作用。
　　采用TG-DSC热力学测试来绘制Kissinger图，拟合得出纯镍及Ni-CeO2镀层试样中Ni晶粒长大表观激活能分别为157.2和202.1kJ/mol，晶粒异常长大峰值温度由535℃（纯镍）提升至715℃（Ni-CeO2），提高约180℃。建立稀土弥散相黏性钉扎开裂晶界的理论模型，分析指出：纳米晶镀层具有晶界体积分数高和内部缺陷密集等特征，吸附并填充晶界或微孔等缺陷周围的稀土颗粒作为第二相可通过时效热处理能促进稀土氧化物弥散析出，黏性钉扎并占据三叉晶界等区域来限制晶界和位错的滑移，同时抑制晶粒粗化生长与组织结构转变，从而促使复合镀层热稳定性提高。
　　对纯镍和Ni-CeO2复合镀层试样在650℃和850℃中进行抗氧化性能测试。结果表明：在650℃低温下氧化，稀土颗粒添加对两种镀层试样氧化动力学影响不明显，两者氧化膜表面完整且未出现明显开裂等缺陷；而经过850℃高温氧化，复合镀层较纯镍表现出明显抗高温氧化性能。XRD对两种镀层氧化膜的物相分析指出：经850℃氧化后的纯镍氧化膜中存在NiO和疏松结构Ni2O3等相，而复合镀层氧化膜中则含CeO2、NiO和NiCe2O4等相，由此可推断弥散析出的稀土化合物或其Ce溶质原子可吸附聚集在晶界等高能缺陷区，通过热愈合和黏性钉扎微裂纹等作用来提高氧化膜的塑性和抗剥落能力，由此减缓热应力释放和降低Ni/NiO间的热膨胀系数差异。
　　分别对添加CeO2纳米颗粒前后的两种镀层在酸性3.5 wt.%NaCl腐蚀溶液进行耐腐蚀性能研究。电化学阻抗谱（EIS）测试表明：纯镍试样的Bode图由一个高频容抗弧和一个中低频扩散弧组成；经650℃时效处理前后的Ni-CeO2试样呈现类似EIS特征，均由单一的容抗弧构成，且时效后镀层试样的相位角在更宽的频率范围内接近90o，从而表现出更为优异的抗腐蚀性能。腐蚀形貌显示：纯镍试样的腐蚀表面出现了严重的点蚀现象，而Ni-CeO2镀层试样表面则呈现轻微均匀化腐蚀，且被团絮状的微溶腐蚀产物物所覆盖，这主要归功于稀土复合相的弥散效应提高了镀层的致密度，同时经650℃氧化过程中在镀层表面形成富Ce弥散型氧化膜（钝化膜），可通过热愈合作用来修复镀层表面的孔洞或微裂纹等缺陷，同时聚集吸附在微孔等缺陷区的稀土相可视为非导体相来有效屏蔽并减少金属镀层与酸性腐蚀溶液的接触面积和Cl－作短路扩散渗透的渠道，由此显著减缓点蚀进程和金属Ni镀层的电化学溶解。

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注释表

第一章 绪 论

1.1 引言

1.2 纳米颗粒增强复合镀层

1.3 超声辅助双脉冲电沉积技术简介

1.4 钛及其合金的常见表面改性技术

1.5 本文选题意义及主要研究内容

第二章 实验材料、实验技术与表征方法

2.1 实验原材料与实验仪器

2.2 镀层试样制备

2.3 镀层试样微观组织表征技术

2.4 镀层试样的性能测试

2.5 本章小结

第三章 TA2表面预处理与超声辅助双脉冲电沉积工艺研究

3.1 TA2基体表面活性膜制备

3.2 超声辅助双脉冲电沉积工艺

3.3 基体表面“活性膜”与电沉积Ni层界面结合力评价

3.4 超声场振荡（频率）对Ni晶粒的组织结构影响

3.5 脉冲电沉积参数（脉冲频率和占空比）对Ni晶的组织结构影响

3.6 双脉冲电沉积的结晶动力学研究

3.7 本章小结

第四章 添加纳米CeO2颗粒对Ni镀层微观结构的影响

4.1 纳米晶Ni-CeO2复合镀层制备

4.2 纳米颗粒的作用机理分析

4.3 本章小结

第五章 复合镀层的力学性能

5.1 纳米压痕测试

5.2 十字交叉型硬度压痕法评价镀层的显微硬度和韧性

5.3 摩擦磨损性能

5.4 本章小结

第六章 复合镀层的热稳定性与高温抗氧化性能

6.1热稳定性分析

6.2 氧化动力学

6.3 氧化膜形貌表征与分析

6.4 不同氧化温度对Ni晶织构转变的影响

6.5 富含Ce弥散相对氧化晶界的黏性钉扎机理分析

6.6本章小结

第七章 复合镀层的耐腐蚀性能分析

7.1 腐蚀介质的选择

7.2 电化学测试技术

7.3 腐蚀形貌观察

7.4 腐蚀产物分析

7.5 缓蚀机理解析

7.6 本章小结

第八章 主要结论、创新点与未来展望

8.1 全文主要结论

8.2 主要创新点及研究展望

参考文献

致谢

在学期间的研究成果及发表的学术论文