胺低温芳环亲核取代制备三枝BODIPY及其量子化学计算

摘要

氟硼二吡咯(BODIPY)结构因其诸多优异的性能得到了迅速的发展。本文以三聚氯氰为原料，合成了含2,4-二氯苯酚和对羟基苯甲醛的二取代中间体a，进而与2,4二甲基吡咯进行一锅法缩合、氧化后，用胺（二乙胺和苯胺）进行亲核取代，通过硼配位制备三枝BODIPY荧光染料。作为亲核取代反应的对照路线，利用二取代中间体a与胺（二乙胺和苯胺）直接合成两个三取代1,3,5-三噁嗪中间体。利用核磁、质谱、红外对4个新化合物进行了表征，测定了荧光染料的光物理性能。结果表明：
　　1、氧化中间体d的胺取代反应可在低温下进行。
　　2、对于含二乙胺和苯胺的荧光染料，其最大发射波长相差不大。
　　3、含二乙胺和苯胺染料的荧光量子产率分别为54％，41%。
　　为了进一步探讨胺类物质低温亲核取代的反应机理，应用密度泛函理论在B3LYP/def2-TZVP水平上分别计算了氨、二乙胺、苯胺的亲核取代反应路径，比较了相关反应的能垒，探究了由反应复合物到过渡态之间的电荷转移。
　　1、相关反应都遵循两步“加成-消除”反应机理，胺类亲核试剂亲核进攻底物首先形成复合物、进而形成过渡态，随后离去基团离去，生成产物。
　　2、胺亲核取代制备三枝BODIPY的反应历程中，其相应的第三枝氯被取代的能垒都较低，与实验中该反应可在低温下进行的结果相符。
　　3、前线轨道能级的计算结果与上述能垒的讨论结果相同。

目录

声明

注释表

第一章 绪 论

1.1 概述

1.2 荧光

1.3 荧光染料的简介

1.4 BODIPY染料的研究

1.5 芳香亲核取代反应简介

1.6 量子化学计算理论基础简介

1.7 本课题研究基础及研究内容

第二章 实验部分

2.1 实验仪器

2.2 实验药品及试剂

2.3 试剂的处理

2.4 实验操作

2.5 光物理性能的测定

第三章 实验结果与讨论

3.1 实验探究

3.2 染料的光物理性能

第四章 计算结果和讨论

4.1 计算目的

4.2 计算方法与基组的选择：

4.3 氨与中间体a的反应以及氨与中间体d的反应

4.4 二乙胺与中间体a的反应以及二乙胺与中间体d的反应

4.5 苯胺与中间体a的反应以及苯胺与中间体d的反应

第五章 总结与展望

5.1 总结

5.2 展望

参考文献

致谢

攻读硕士学位期间发表或已完成的学术论文

附录