Li2MnO3系氧化物正极材料的结构、形貌调控和电化学性能研究

摘要

随着化石能源的逐渐枯竭和生态环境的持续恶化，清洁新能源的开发成为了现代社会可持续发展的迫切需求。锂离子电池作为清洁能源的典型代表，符合现代社会多元化、功能化的应用要求。锂离子电池发展到今天，其能量密度已经无法满足以电动汽车、航天航空为代表的许多动力电池应用需求。提升锂离子电池正极材料的比容量是提高其能量密度直接、有效的途径。本论文选择高比容量层状富锂锰基正极材料作为研究对象，系统研究了Li2MnO3系材料的晶体尺寸、形貌、取向和晶体结构的可控合成方法，以及材料的电化学性能、充放电过程中界面的动、静态变化。主要取得了以下几方面的研究进展和成果： 确定了水热法可控合成纳米Li2MnO3的晶体尺寸、形貌的热力学范围，揭示了其溶解-沉淀的水热反应机制。引入KMnO4作为第二氧化剂，可以提供一个氧化性反应环境，实现了纳米晶的晶粒尺寸从30-10nm连续变化。晶粒细化不仅利于材料容量的进一步发挥，还可以提高晶体结构在循环过程中的稳定性。选择不同晶型的Mn、O化合物前驱体，合成了单晶纳米线束和多晶纳米线等不同形貌、取向的纳米晶，其中多晶纳米线中小晶畴堆积缺陷和不同取向赋予了纳米线更高的电子和离子导电性，电化学活性更高。 在控制结晶形貌基础上，提出了通过掺杂来稳定Li2MnO3相的层状结构的方法，改善了富锂锰基材料循环稳定性和倍率性能。水热一步反应得到的Ni、Co掺杂样品，其晶体中存在部分的离子混排、过渡元素分布不均匀、尖晶石杂相等晶体缺陷，且经过高温处理后，水热产物的纳米级形貌无法保持，循环性能较差且比容量较低。而利用共沉淀反应，将PO43-掺杂进入晶格，可以增大晶体的层间距，拓宽锂离子脱出嵌入的通道，增强载流子迁移的能力，提高材料的放电容量和倍率性能。这种富锂锰基正极材料的开发经验对高能量和功率锂离子电池正极材料的开发具有重要的指导作用。 研究了Li2MnO3纳米片在电解液中的稳定性和循环过程中的界面反应。对Li2MnO3纳米晶进行恒温老化和动态循环的实验，分析了静态和动态过程中SEI膜的形成和演化过程，及其对电化学性能的影响。XPS和FT-IR分析结果表明：与电解液接触会造成材料表面结构破坏并形成SEI膜；SEI膜主要成分包括LixPFy，Li2CO3和LiF等无机成分，有机锂盐RCH2CO2Li和ROLi等；SEI膜中主要来源于电解液分解及反应成膜，在恒温老化和动态循环过程中SEI膜会逐渐演化，活性Li被不断消耗，导致电池容量不可逆损失。这种界面反应的研究分析为锂离子电池材料的改性提供了理论基础，并对高比能量、高安全性的锂离子电池的发展开发具有促进作用。 提出了充放电过程中，材料表面组成、结构变化的模拟方法。将Li1.86MnO2.93中部分Li和O化学抽出得到Li1.16MnO2.58样品，通过X射线光电子能谱（XPS）来分析O2释放对SEI膜成分的影响。SEI膜的主要成分为LiF和Li2CO3，包含少量LixPOyFz、PFz(OH)y、LixPFy、RCH2CO2Li和ROLi。充电阶段，Li1.86MnO2.93样品中晶格O析出会产生的强氧化性的O2-/O-/O2，在高电压下会导致SEI膜分解。但是人为地化学抽出Li+和O2-，可以减少O2-/O-/O2的生成并抑制SEI膜的氧化分解，使放电过程中LixPOyFz和Li2CO3相对含量明显下降、SEI膜厚度变薄，从而促使膜阻抗降低。这种基础研究的结果对富锂锰基全电池的研发和生产提供了科学的指导，并对高工作电压锂离子电池的开发具有促进作用。 提出了从结晶结构角度研究电压降发生的原因和改良的方法。利用简单的固相扩散将Li2MnO3相和三元相进行梯度复合，获得不同复合程度的复合材料来研究电压降问题，提出同时利用Li2TiO3的缓冲层来缓解电压降问题的方法。在高工作电压下，高能量可以打破离子迁移的势垒，使过渡金属Mn、Ni和Co元素向Li层迁移，造成Mn、Ni和Co还原峰向小点电压偏移；增大电化学窗口的上限电压，样品的电压降会随之更加严重。加入Li2TiO3缓冲层，可以改性Li2MnO3晶体和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元材料的复合区域，同时离子半径更大、化学性能更稳定的Ti4+离子可以抑制富锂锰基材料中Ni、Co和Mn的迁移，以及层状、尖晶石的结构相变，因此一定程度上可以缓解电压降。这种电压降的基础研究对开层状富锂锰基锂离子电池的改性研发和商品化应用有促进作用。

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摘 要

ABSTRACT

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图表清单

注释表

缩略词

第一章 绪论

1.1引言

1.2锂离子电池概述

1.2.1锂离子电池发展的历史

1.2.2锂离子电池的构造及工作原理

1.2.3锂离子电池正极材料的要求

1.2.3下一代锂离子电池的要求

1.3 商业化正极材料分类

1.3.1层状LiCoO2正极材料

1.3.2层状LiMnxCoyNi1-x-yO2三元正极材料（NCM）

1.3.3层状正极LiNixCoyAl1-x-yO2三元正极材料（NCA）

1.3.4尖晶石结构锂离子电池正极材料

1.3.5聚阴离子LiFePO4正极材料

1.4层状富锂锰基材料

1.4.1富锂锰基材料的晶体结构

1.4.2富锂锰基材料脱/嵌锂的机理

1.4.3富锂材料的合成

1.4.4富锂材料的改性方法

1.5 本课题的选题依据及主要研究内容

第二章 Li2MnO3纳米晶的尺寸和取向控制

2.1 实验部分

2.1.1实验药品及仪器

2.1.2 Li2MnO3纳米晶的合成

2.1.3材料的物相组成分析

2.1.4材料的形貌分析

2.1.5电池制作

2.1.6电性能测试

2.2 Li2MnO3纳米晶的水热合成

2.2.1 LiOH浓度和不同温度对样品物相和形貌的影响

2.2.2反应时间对Li2MnO3相合成的影响

2.2.3不同碱度和温度条件样品电化学性能

2.3 Li2MnO3尺寸控制和电化学性能研究

2.3.1水热合成Li2MnO3纳米晶的尺寸控制

2.3.2不同尺寸Li2MnO3纳米晶的电化学性能

2.3.3不同尺寸Li2MnO3纳米晶循环后结构变化

2.4.1不同取向Li2MnO3纳米线的结构和形貌分析

2.4.2不同取向Li2MnO3纳米线的电化学性能研究

2.5 本章小结

第三章 Li2MnO3纳米晶的掺杂改性

3.1实验部分

3.1.1实验药品及仪器

3.1.2样品合成

3.1.3材料的物相组成分析

3.1.4材料的形貌分析

3.1.5电池制作

3.1.6电化学性能测试

3.2 Ni和Co元素掺杂的Li2MnO3纳米晶合成

3.2.1 K-Bir/Ni(OH)2前驱体制备0.4Li2MnO3-0.6LiMn0.5Ni0.5

3.2.2 0.4Li2MnO3-0.6LiCoO2的水热合成

3.3 PO43-掺杂Li2MnO3的合成和电化学性能研究

3.3.1 PO43-掺杂Li2MnO3样品的物性分析

3.3.2 PO43-掺杂Li2MnO3样品的电化学性能

3.4 本章小结

第四章 Li2MnO3正极材料界面反应和SEI膜成分变化的研究

4.1实验部分

4.1.1实验药品及仪器

4.1.2样品制备

4.1.3材料的物相组成分析

4.1.4材料的形貌分析

4.1.5电池制作

4.1.6电性能测试

4.2 Li2MnO3在电解液中恒温老化及SEI膜成分的变化

4.2.1恒温老化过程中SEI膜生成

4.2.2恒温老化过程中表面结构变化及SEI成分变化

4.3循环充放电的动力学过程中表面结构及SEI膜成分的演化

4.3.1循环后极片的表面结构和形貌

4.3.2循环过程中极片的SEI膜成分演化

4.4 本章小结

第五章化学抽出Li2O对SEI膜成分影响的研究

5.1 实验部分

5.1.1实验药品及仪器

5.1.2 Li2MnO3样品的合成

5.1.3材料的物相组成分析

5.1.4材料的形貌分析

5.1.5电池制作

5.1.6电性能测试

5.2 Li2MnO3晶体的化学抽出Li2O过程

5.3 Li2MnO3晶体首圈循环过程中SEI的形成

5.4 化学抽出Li2O对SEI成分的影响

5.5本章小结

第六章 富锂锰基材料放电过程电压降的研究

6.1实验部分

6.1.1实验药品及仪器

6.1.2 Li2MnO3纳米晶的合成

6.1.3材料的形貌分析

6.1.4电池制作

6.1.5电性能测试

6.2 Li2MnO3相和NCM三元相的形貌及电压降问题

6.3 NCM@Li2MnO3和NCM@Li2TiO3@Li2MnO3材料的元素分布和电压降

6.4本章小结

第七章 总结和展望

7.1总结

7.2创新点

7.3展望

参考文献

致 谢

在学期间的研究成果及发表的学术论文