顺、反式-二甲基二苯基四氮杂[14]环轮烯配体及其金属配合物的合成

摘要

大环配体及其配合物的研究工作是近30年才逐渐开展起来的，由于大环配合物与人体内的某些重要生物酶的结构相似，有望在仿生化学、环境保护、新材料和新医药的开发等方面取得突破性进展，是近代配位化学中一个不可缺少的重要分支。含四个氮原子席夫碱大环化合物已成为不可忽视的研究领域之一，其中四甲基四氮杂[14]环轮烯(H2tmtaa)用途广泛，已经在广泛的化学领域引起科学家的兴趣。这个四氮杂大环与卟啉相似，但却拥有比卟啉小的四个氮原子形成的配位孔径，表现出非平面的马鞍状结构，在作为催化剂、萃取剂、导体、液晶材料等方面具有潜在的应用价值。
　　 本论文研究的二甲基二苯基四氮杂[14]环轮烯是四甲基四氮杂[14]环轮烯的类似化合物。实验中通过邻苯二胺、苯甲酰丙酮、醋酸镍四水合物的模板反应生成二甲基二苯基四氮杂[14]环轮烯镍配合物，再在此镍配合物中通入氯化氢气体，得到相应的配体：二甲基二苯基四氮杂[14]环轮烯(H2dmdptaa)。这一反应能同时生成两种同分异构的配体，即7，14-二甲基-5，12-二苯基配体(反式，简写(E)-H2dmdptaa)和7，12-二甲基-5，14-二苯基配体(顺式，简写(Z)-H2dmdptaa)。实验成功将顺式和反式两种配体分离提纯，它们的结构通过X线单晶衍射得到确定。单晶体X线结构解析说明(E)-H2dmdptaa固体时是结构手性分子。
　　 论文实验中分别以醇(包括甲醇、乙醇、丁醇、2-甲氧基乙醇)作为反应溶剂、无溶剂和微波反应等为条件，分别研究了(Z)-Nidmdptaa和(E)-Nidmdptaa在模板反应中的生成比率，并研究其反应机理，讨论了配体(顺、反配合物)的生成条件。在成功合成并分离提纯顺式-二甲基二苯基四氮杂[14]环轮烯和反式-二甲基二苯基四氮杂[14]环轮烯这两种同分异构配体的基础上，在一定条件下与醋酸镍和四氯化锡反应，分别得到这两种同分异构配体的金属镍(Ⅱ)配合物和金属锡(Ⅳ)配合物。论文对这些同分异构配体的金属配合物进行了表征和讨论，并根据X线衍射测定数据进行了相应的分析研究。
　　 本论文对顺、反式-二甲基二苯基四氮杂[14]环轮烯配体及其单核金属配合物进行了合成与性质研究。接下来将要展开对这顺、反式-二甲基二苯基四氮杂[14]环轮烯配体的二核、多核配合物和配位聚合物方面进一步探讨，并研究它们作为功能性配位化合物使用的可能性。