三乙烯二胺衍生物诱导合成分子基相变材料及其介电性质的研究

摘要

相变总是伴随着热容量的改变，分子或离子的运动，以及结构和电物理性质的改变。合成设计新颖的分子基相变材料，不仅是寻找新颖的物理性质，更是为了更好的研究结构与物理性质之间的关系。为了寻找新型相变材料，我们在阅读大量相关文献的基础上，选取高对称性三乙烯二胺配体(Dabco)作为初级配体，并对其进行化学修饰合成了三种基于 Dabco的季铵盐，并以其为构筑单元合成八种新颖的相变化合物，并对其相变前后分子结构差异、相变温度以及介电性质进行了研究。
　　1.以[CH3CH2-Dabco]+·Br–配体为构筑单元，通过溶液的缓慢挥发，与过渡金属离子 Zn2+和 Co2+自组装得到三个具有高介电常数、低介电损耗的金属-有机配位可逆相变化合物：
　　[CH3CH2-DabcoH][ZnCl4](1)；
　　[CH3CH2-DabcoH][CoCl4](2)；
　　[CH3CH2-DabcoH][ZnBr4](3)；
　　通过变温 X射线单晶衍射仪和差示扫描量热法(DSC)确定三个化合物都是可逆相变材料；变温粉末 XRD进一步确定了化合物相变的发生，并且对三个化合物的介电性质进行了研究，在相变点附近有着明显的介电异样，证明三个化合物都是可逆相变介电材料。DSC扫描结果表明化合物1，2和3分别在241 K，257 K和215 K时发生相变。变温单晶结构分析表明三个化合物是同系物，室温相化合物结晶在正交晶系 Pnma空间群，低温相结晶在单斜晶系 P21/c空间群。Dabco环的扭曲以及晶胞内分子位置的改变是导致相变发生的主要原因。
　　2.以[(CH3)2CH-Dabco]+·Br–配体为构筑单元，分别与四氟硼酸钠和高氯酸通过溶液挥发法自组装得到两个有机分子离子基化合物:
　　[(CH3)2CH-DabcoH][Na(BF4)3](4)；
　　[(CH3)2CH-DabcoH][2ClO4]
　　通过变温 X射线单晶衍射仪和差示扫描量热法确定化合物4是可逆相变材料。DSC扫描结果表明化合物4在176 K左右时发生相变，通过在不同温度时的结构模拟 XRD对比确定其发生了结构相变。变温单晶结构分析确定在不同温度时的结构，其250 K时结晶在六方晶系 P63空间群，123 K时结晶在单斜
　　晶系 P21/c空间群，同时在相变点附近有并未观察到明显的介电异样，初步判断可能是分子小角度的转动介电响应相对较弱不易被观察到。Dabco环的扭曲以及分子内氢键的变化是导致相变发生的主要原因。
　　3.以[CH3(CH2)3-Dabco]+·Br–配体为构筑单元，分别与过度金属离子 M(M=Zn2+，Co2+，Ni2+)通过溶液挥发法自组装得到四个金属-有机相变化合物:
　　Zn[CH3(CH2)3-Dabco]Cl2.5Br0.5(6)；
　　Co[CH3(CH2)3-Dabco]Cl2.6Br0.4(7)；
　　Ni[CH3(CH2)3-Dabco]Cl2.5Br0.5(8)；
　　Zn[CH3(CH2)3-Dabco]Br3
　　通过变温 X射线单晶衍射仪和差示扫描量热法确定四个化合物都是可逆相变材料；通过在不同温度时的结构模拟 XRD对比确定其发生了结构相变。DSC扫描结果表明化合物6，7，8和9分别在186 K，199 K，192 K和194 K左右发生相变。变温单晶结构分析确定在不同温度下的结构表明四个化合物是同系物，室温相化合物结晶在正交晶系 Pca21空间群，低温相结晶在单斜晶系 P21空间群。CH3(CH2)3-Dabco配体末端两个碳原子的无序以及 Dabco环的扭曲是导致相变发生的主要原因。同时对四个化合物的介电性质进行了研究，化合物7在相变温度附近观察到可逆介电异样。

目录

声明

第1章 绪论

1.1 相变材料及其分类

1.2晶体的介电性能

1.3 朗道理论

1.4 相变材料及其国内外研究现状

1.5 本文主要研究内容

第2章 实验试剂及仪器

2.1 实验涉及仪器

2.2 实验涉及药品

第3章 基于 [CH3CH2-Dabco]+·Br- 的金属-有机配位化合物及其相变和介电性质的研究

3.1 [CH3CH2-Dabco]+·Br–(a) 的合成

3.2 [CH3CH2-DabcoH][ZnCl4] (1) 的合成、表征及性质研究

3.3 [CH3CH2-DabcoH][CoCl4] (2) 的合成、表征及性质研究

3.4 [CH3CH2-DabcoH][ZnBr4] (3) 的合成、表征及性质研究

3.5本章小结

第4章 基于 [(CH3)2CH-Dabco]+·Br– 的有机分子离子相变化合物及其介电性质研究

4.1 [(CH3)2CH-Dabco]+·Br– (b) 的合成

4.2 [(CH3)2CH-DabcoH][Na(BF4)3] (4) 的合成、表征及性质研究

4.3 [(CH3)2CH-DabcoH][2ClO4] (5) 的合成、表征及性质研究

4.4 本章小结

第5章 基于 [CH3(CH2)3-Dabco]+Br–的金属-有机配位化合物的相变及其介电性质研究

5.1 [CH3(CH2)3-Dabco]+·Br– (c) 的合成

5.2 Zn[CH3(CH2)3-Dabco]Cl2.5Br0.5 (6) 的合成、表征及性质研究

5.3 Co[CH3(CH2)3-Dabco]Cl2.6Br0.4 (7) 的合成、表征及性质研究

5.4 Ni[CH3(CH2)3-Dabco]Cl2.5Br0.5 (8) 的合成、表征及性质研究

5.5 Zn[CH3(CH2)3-Dabco]Br3 (9) 的合成、表征及性质研究

5.6本章小结

结论

参考文献

攻读硕士学位期间所发表的论文以及申请的专利

致谢