Lewis酸性离子液体催化水杨酰胺酰基化合成乙酰水杨酰胺

摘要

5-乙酰水杨酰胺是一种重要的芳香酮,是工业上用于合成药物、染料、香料和农药的重要中间体。目前,工业上生产5-乙酰水杨酰胺是使用无水三氯化铝为催化剂,硝基苯作溶剂,水杨酰胺与乙酰氯进行酰基化反应,收率约70％。然而,在产品的分离提纯过程中,催化剂无水三氯化铝水解产生大量酸性废水,给环境带来一系列严重问题。此外,该工艺中大量使用易挥发有致癌作用的硝基苯作为反应溶剂。这些都明显有违于绿色化工的基本原则。
　　 近年来,Lewis酸性的离子液体在Friedel-Crafts酰基化反应中不仅可以作为催化剂,而且可以同时充当溶剂替代常规有机溶剂。离子液体独特的性能使其成为目前绿色化学研究的热点之一。本课题分别研究了以三种不同的离子液体,即三乙基胺盐酸盐.三氯化铝离子液体、1-丁基-3-甲基咪唑氯铝酸离子液体和N-丁基吡啶氯铝酸离子液体,催化水杨酰胺与乙酰氯的酰基化反应合成5-乙酰水杨酰胺。通过改变催化剂组成及用量、原料配比、反应温度、反应时间等试验因素得到最佳工艺条件,对产物结构进行了FT-IR.、1H-NMR表征,并探讨了离子液体催化下水杨酰胺与乙酰氯的酰基化反应的反应机理。
　　 以三乙基胺-三氯化铝离子液体在不同反应条件下催化水杨酰胺与乙酰氯之间的Friedel-Crafts酰基化反应,最佳的反应条件为:催化剂组成中三乙胺盐酸盐与三氯化铝的比例为1:2.5,催化剂离子液体与水杨酰胺的摩尔比为2:1,水杨酰胺与乙酰氯摩尔比为1:4,无需溶剂,在反应温度40℃下反应120 min,水杨酰胺的转化率为99.1％,乙酰水杨酰胺的收率高达73.1％。
　　 以1-丁基-3-甲基咪唑氯铝酸离子液体在不同反应条件下催化水杨酰胺与乙酰氯之间的Friedel-Crafts酰基化反应,适宜的反应条件为:离子液体组成为三氯化铝与中间体1-丁基-3-甲基咪唑摩尔比为2:1,催化剂离子液体与水杨酰胺的摩尔比为2:1,水杨酰胺与乙酰氯摩尔比为1:2,无需溶剂,最佳反应温度为40-45℃,反应时间为150 min；在上述反应条件下,水杨酰胺的转化率达到85.4％以上,乙酰水杨酰胺的收率达到79.8％以上。
　　 以N-丁基吡啶氯铝酸离子液体在不同反应条件下催化水杨酰胺与乙酰氯之间的Friedel-Crafts酰基化反应,适宜的反应条件为:离子液体组成为三氯化铝与中间体N-丁基吡啶摩尔比为2:1,催化剂离子液体与水杨酰胺的摩尔比为2:1,水杨酰胺与乙酰氯摩尔比为1:2,无需溶剂,最佳反应温度为40-45℃,反应时间为150 min:在上述反应条件下,水杨酰胺的转化率达到94.4％以上,乙酰水杨酰胺的收率达到88.3％以上。
　　 使用具有Lewis酸性的氯铝酸型离子液体既可作为水杨酰胺与乙酰氯酰基化反应的催化剂,又可替代传统的溶剂硝基苯作为反应介质,与传统工艺相比,不仅提高了5-乙酰水杨酰胺的收率,而且反应条件温和,并在很大程度上减少了环境污染,具有潜在的工业化价值。

目录

文摘

英文文摘

第一章 绪论

1.1 引言

1.2 用于酰基化反应的催化剂研究进展

1.2.1 固定化(负载型)的金属氯化物

1.2.2 三氟甲磺酸盐

1.2.3 沸石分子筛

1.2.4 杂多酸

1.2.5 固体超强酸

1.2.6 阳离子交换树脂

1.2.7 离子液体

1.3 离子液体在有机反应中的应用

1.3.1 离子液体的概念及组成

1.3.2 离子液体的性质

1.3.3 离子液体的合成方法

1.3.4 离子液体在有机反应中的应用现状

1.4 酰基化反应的机理研究

1.4.1 无水三氯化铝催化的酰基化反应机理

1.4.2 沸石分子筛催化下的酰基化反应机理

1.4.3 离子液体作溶剂及催化剂的酰基化反应机理

1.5 有机化合物的定性定量分析方法

1.5.1 傅里叶变换红外光谱法(FT-IR)

1.5.2 核磁共振波谱法(NMR)

1.5.3 高效液相色谱(HPLC)

1.6 课题研究的意义

第二章 盐酸三乙胺-三氯化铝离子液体催化酰基化合成乙酰水杨酰胺

2.1 实验仪器和试剂

2.1.1 实验试剂

2.1.2 实验仪器

2.1.3 分析仪器

2.2 实验方法

2.2.1 盐酸三乙胺-三氯化铝离子液体的合成

2.2.2 盐酸三乙胺-三氯化铝离子液体催化下水杨酰胺的酰基化反应

2.2.3 产品结构分析

2.2.4 定量分析

2.3 结果与讨论

2.3.1 催化剂组成的影响

2.3.2 催化剂用量的影响

2.3.3 乙酰氯用量的影响

2.3.4 反应温度的影响

2.3.5 反应时间的影响

2.4 反应机理

2.5 本章小结

第三章 1-丁基-3-甲基咪唑氯铝酸离子液体催化合成乙酰水杨酰胺

3.1 实验仪器和试剂

3.1.1 实验试剂

3.1.2 实验仪器

3.1.3 分析仪器

3.2 实验方法

3.2.1 1-丁基-3-甲基咪唑氯铝酸离子液体催化剂的合成

3.2.2 水杨酰胺在离子液体中的酰基化

3.2.3 产品结构分析

3.2.4 定量分析

3.3 结果与讨论

3.3.1 催化剂组成的影响

3.3.2 催化剂用量的影响

3.3.3 乙酰氯用量的影响

3.3.4 反应温度的影响

3.3.5 反应时间的影响

3.4 反应机理

3.5 本章小结

第四章 N-丁基吡啶氯铝酸离子液体催化合成乙酰水杨酰胺

4.1 实验仪器和试剂

4.1.1 实验试剂

4.1.2 实验仪器

4.1.3 分析仪器

4.2 实验方法

4.2.1 N-丁基吡啶氯铝酸离子液体催化剂的合成

4.2.2 水杨酰胺在离子液体中的酰基化

4.2.3 产品结构分析

4.2.4 定量分析

4.3 结果与讨论

4.3.1 催化剂组成的影响

4.3.2 催化剂用量的影响

4.3.3 乙酰氯用量的影响

4.3.4 反应温度的影响

4.3.5 反应时间的影响

4.4 反应机理

4.5 本章小结

第五章 结论

参考文献

致谢

读研期间发表的论文