氧化石墨改性聚氨酯材料的制备及其在染料废水吸附中的应用

摘要

随着纺织、造纸、皮革等科技工业的发展及人们对环境保护的要求，含染料废水的处理已受到社会的极大关注。在众多染料废水处理技术中如氧化处理法、物理吸附法、生化处理技术等，吸附法因其易操作、设计简单、成本低、较低污染残留物等优点，受到广大研究者的青睐。该法中所用的吸附剂，一直是人们关注的焦点，而聚氨酯泡沫材料，具有工艺简单、吸附性能优异、无二次污染等而成为近年来该领域的研究热点。本文根据不同结构的染料废水，设计并制备了系列吸附材料，并详细探讨了处理不同染料的工艺。本论文包括以下四个部分:
　　(1)固定NCO∶OH比例为3∶1，以聚醚多元醇(N J-330)和甲苯二异氰酸酯(TDI)为主要原料，采用不同质量比的氧化石墨(GO)和二氧化钛(TiO2)混合物为改性剂，以简单的一步法发泡工艺，合成了一系列具有较好吸附性能的改性聚氨酯发泡(GO-TiO2/PUF)材料。与未改性的聚氨酯发泡(PUF)材料相比，GO-TiO2/PUF具有较好的热稳定性。系统研究了GO-TiO2/PUF和PUF处理碱性吩噻嗪类的阳离子型亚甲基蓝(MB)染料模拟废水过程。结果表明:GO-TiO2/PUF的吸附效果明显好于纯PUF，在最佳吸附条件为GO和TiO2比例为3∶2、吸附剂用量为70mg/mL及温度为50℃时，GO-TiO2/PUF的吸附容量达到69.58mg/g;且GO-TiO2/PUF材料对MB的吸附符合准二级动力学方程，吸附行为符合Freundlich等温吸附方程，其吸附是自发的。
　　(2)采用脂肪族异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为-NCO反应活性基团源，以氧化石墨(GO)为改性剂，研制了系列含不同质量氧化石墨改性的键合性脂肪族聚氨酯泡沫GO/PU材料。对结构、热稳定性和形貌进行了研究，将所制材料用于吸附处理含三苯甲烷型的孔雀石绿(MG)染料溶液，吸附率可高达99.7％。Langmuir等温方程结果显示，MG在GO/PU材料表面是单分子层吸附，热力学拟合结果为lnKp=-5628.43/T+21.45736(R2=0.9950)，吸附为自发性，且GO/PU材料对MG的吸附具有较好的重复使用性能。
　　(3)采用芳香族甲苯二异氰酸酯(TDI)为-NCO反应活性基团源，以含丰富-OH的氧化石墨(GO)为改性剂，研制了系列含不同质量GO改性的键合性芳香族的聚氨酯泡沫GO/PUF材料。系统探讨了GO/PUF材料吸附碱性品红(BF)染料溶液效果的影响，为二级吸附动力学，其吸附过程可描述为:(1)碱性品红染料分子到达吸附剂表面的边界层，阳离子染料BF分子被GO的负电荷吸引;(2)附着在固体层边缘的BF染料分子开始扩散至GO/PUF材料的表面;(3)进行粒子内部扩散，不断增加的吸附质在表面堆积致使其向GO/PUF数量众多的孔内扩散，使染料分子进入材料内部。等温吸附表明，GO/PUF吸附BF染料，符合Langmuir等温吸附模型。热力学研究表明，BF在GO/PUF上的吸附行为是熵增的自发过程。
　　(4)以壳聚糖-氧化石墨的复合物为改性剂，制备了系列壳聚糖-氧化石墨/聚氨酯(Ch-GO/PUF)材料，对阳离子型染料结晶紫(CV)的吸附进行了研究。在pH小于7的条件下，由于H+附着在Ch-GO/PUF外层，带正电荷的多孔材料对同带正电荷的CV产生静电排斥。pH大于7，Ch-GO/PUF表面附着OH-从而产生负电荷吸附点。CV分子在Ch-GO/PUF上是均匀地单分子排列，最大吸附量达到64.935mg/g，吸附行为可用准二级动力学描述且为自发的。
　　本文研制了四类性能优异的吸附材料，其制备工艺简单可行、易于从废水中分离，对染料具有较好的吸附效果，可应用于实际的废水处理。

目录

声明

摘要

第一章 文献综述

1．1 引言

1．2 染料在几种物质上吸附行为的研究

1．2．1 染料在硅藻土上的吸附

1．2．2 染料在活性炭上的吸附

1．2．3 染料在壳聚糖上的吸附

1．3 氧化石墨及其复合材料的研究现状

1．3．1 氧化石墨的概述

1．3．2 氧化石墨的制备

1．3．3 氧化石墨及其复合物的应用

1．4 聚氨酯泡沫的研究现状

1．4．1 聚氨酯概述

1．4．2 聚氨酯泡沫的发展现状

1．5 本课题研究的目的和意义

1．6 本课题研究的主要内容

1．7 本论文的创新点

第二章 氧化石墨和二氧化钛混合物改性聚氨酯泡沫的制备及吸附性能的研究

2．1 实验主要试剂

2．2 材料的制备

2．2．1 氧化石墨制作步骤

2．2．2 GO-TiO2／PUF材料的制备

2．3 模拟染料废水的制备

2．4 结构表征及性能测试

2．5 结果与讨论

2．5．1 氧化石墨和二氧化钛质量比的不同对泡沫材料外观的影响

2．5．2 热重分析

2．5．3 GO-TiO2／PUF材料对染料的吸附研究

2．5．4 吸附动力学

2．5．5 等温吸附

2．5．6 热力学研究

2．6 结论

第三章 氧化石墨改性脂肪族聚氨酯泡沫的制备及吸附性能的研究

3．1 实验主要试剂

3．2 材料的制备

3．3 模拟染料废水的制备

3．4 结构表征及性能测试

3．5 重复使用性能

3．6 结果与讨论

3．6．1 红外表征

3．6．2 SEM表征及分析

3．6．3 GO／PU材料的热重表征及分析

3．6．4 GO／PU材料对孔雀石绿染料的吸附研究

3．6．5 吸附动力学

3．6．6 吸附等温线

3．6．7 吸附热力学

3．6．8 重复利用

3．7 结论

第四章 氧化石墨改性芳香族聚氨酯泡沫材料的制备及吸附性能的研究

4．1 实验主要试剂

4．2 材料的制备

4．3 模拟染料废水的制备

4．4 结构表征及性能测试

4．5 结果与讨论

4．5．1 红外表征

4．5．2 GO／PU材料的热分析

4．5．3 SEM分析

4．5．4 GO／PUF材料对碱性品红染料的吸附研究

4．5．5 吸附动力学

4．5．6 等温吸附

4．5．7 吸附热力学

4．6 结论

第五章 氧化石墨-壳聚糖复合物改性聚氨酯泡沫的制备及吸附性能的研究

5．1 实验主要试剂

5．2 材料的制备

5．2．1 壳聚糖-氧化石墨制作步骤

5．2．2 Ch-GO／PUF材料的制备

5．3 结构表征及性能测试

5．4 结果与讨论

5．4．1 红外表征

5．4．2 SEM表征及分析

5．4．3 Ch-GO／PUF材料的热重表征及分析

5．4．4 Ch-GO／PUF材料对结晶紫染料的吸附研究

5．4．5 吸附动力学

5．4．6 等温吸附

5．4．7 吸附热力学

5．4．8 结晶紫吸附量比较

5．5 结论

第六章 结论与展望

参考文献

致谢

攻读硕士学位期间发表的论文及申请专利