改性β-环糊精聚合物及制备方法与在染料吸附中的应用

摘要

本发明公开了改性β‑环糊精聚合物及制备方法与在染料吸附中的应用，其制备方法为：将β‑环糊精与环三磷腈衍生物进行加热反应；加热反应体系中添加缚酸剂，环三磷腈衍生物为六氯环三磷腈、六氟环三磷腈、乙氧基(五氟)环三磷腈或五氟(苯氧基)环三磷腈。采用本发明提供的改性β‑环糊精聚合物作为吸附材料能够克服传统吸附材料吸附容量低、吸附时间长及再生困难的问题。

说明书

技术领域

本发明属于环境化学领域，涉及改性β-环糊精聚合物及制备方法与在染料吸附中的应用。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

染料是一类能够使纤维着色的物质，被广泛应用于纺织、皮革、食品、橡胶、涂料等的生产过程中。染料在生产和使用过程中，除正常的利用水进行加工外，还有12％以废水形式排出。染料废水通常具有成分复杂、色度高及难以降解的特点，排放后如果不加以处理，容易造成严重的地表水和地下水污染问题。染料废水中主成分及部分代谢产物通常具有较高的生物毒性，引起生物的癌变和畸变。此外，有机染料本身所带有的色彩，可以有效的阻止光的穿透，严重干扰水生植物的光合作用。染料大都是难以降解的物质，能够长时间稳定的存在于生态环境中，造成持久的污染，危害人类的生存环境和身体健康。因此，废水中染料的去除也已成为环境治理领域关注的重点问题。

废水中染料去除方法通常有氧化法、膜过滤法、吸附法、及离子法等。吸附法是目前最有效和最常用的去除废水中染料的方法，具有成本低、速度快、容量大、吸附剂可重复的优点，成为最有效和最常用的废水脱色方法。传统的吸附剂主要有硅藻土、活性炭、焦炭、树脂、纤维素和沸石等，这些吸附剂普遍存在吸附容量低、再生困难等不足。

发明内容

为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供改性β-环糊精聚合物及制备方法与在染料吸附中的应用，采用本发明提供的改性β-环糊精聚合物作为吸附材料能够克服传统吸附材料吸附容量低、吸附时间长及再生困难的问题。

为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

一方面，一种改性β-环糊精聚合物的制备方法，β-环糊精与环三磷腈衍生物进行加热反应；加热反应体系中添加缚酸剂，环三磷腈衍生物为六氯环三磷腈、六氟环三磷腈、乙氧基(五氟)环三磷腈或五氟(苯氧基)环三磷腈。

本发明通过环三磷腈衍生物对β-环糊精进行改性，通过环三磷腈衍生物中的卤素与β-环糊精羟基的氢进行通过脱去卤化氢实现偶联，从而形成多孔聚合物。

另一方面，一种改性β-环糊精聚合物，由上述制备方法获得。

第三方面，一种上述改性β-环糊精聚合物在染料吸附中的应用。

第四方面，一种染料吸附剂，包括吸附活性成分，所述吸附活性成分为上述改性β-环糊精聚合物。

第五方面，一种水中染料的吸附方法，将上述改性β-环糊精聚合物或染料吸附剂加入至含有染料的水中进行吸附。

第六方面，一种染料吸附剂的再生方法，采用乙酸的乙醇溶液对上述吸附方法吸附后的改性β-环糊精聚合物或染料吸附剂进行解吸。

本发明的有益效果为：

本发明采用环三磷腈衍生物对β-环糊精进行改性，在缚酸剂的作用下，通过将β-环糊精羟基上的氢和环三磷腈衍生物上的卤素原子以卤化氢的形式脱去，实现β-环糊精和环三磷腈衍生物的偶联，形成多孔聚合物。通过环三磷腈的改性改变β-环糊精分子间的连接方式以及β-环糊精的堆积方式，从而使得改性后的β-环糊精聚合物对水中染料的吸附性能显著提升。

本发明提供的改性β-环糊精聚合物作为吸附材料具备很好的热稳定性、酸碱稳定性，对染料具有较高的吸附容量，其中对亚甲基蓝的吸附容量在1000mg/g以上，去除率最高可达99％。

本发明制备方法简单，所用原料易得，产率高，节能环保，无需特殊加工，易于大量的生产和工业推广。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为本发明实施例1制备的聚合物的透射电镜图。

图2为本发明实施例2制备的聚合物的X射线粉末衍射图。

图3为本发明实施例2制备的聚合物的X射线能谱图。

图4为加入本发明实验例1亚甲基蓝的紫外可见光谱随时间变化图。

图5为加入本发明实验例2孔雀石绿的紫外可见光谱随时间变化图。

图6为本发明实验例2吸附材料再生利用效率图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

为了克服传统吸附材料吸附容量低、吸附时间长及再生困难的问题，本发明提出了改性β-环糊精聚合物及制备方法与在染料吸附中的应用。

本发明的一种典型实施方式，提供了一种改性β-环糊精聚合物的制备方法，β-环糊精与环三磷腈衍生物进行加热反应；加热反应体系中添加缚酸剂，环三磷腈衍生物为六氯环三磷腈、六氟环三磷腈、乙氧基(五氟)环三磷腈或五氟(苯氧基)环三磷腈。

本发明通过环三磷腈衍生物对β-环糊精进行改性，通过环三磷腈衍生物中的卤素与β-环糊精羟基的氢进行通过脱去卤化氢实现偶联，从而形成多孔聚合物。

由于六氯环三磷腈、六氟环三磷腈、乙氧基(五氟)环三磷腈、五氟(苯氧基)环三磷腈中六氯环三磷腈的价格更低，因而采用六氯环三磷腈能够降低生产成本。

该实施方式的一些实施例中，β-环糊精与环三磷腈衍生物的质量比为1:1～5。

该实施方式的一些实施例中，溶剂热反应体系的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和/或四氢呋喃。当采用N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃的混合溶剂时，效果更好。

该实施方式的一些实施例中，所述缚酸剂为碳酸钾。

该实施方式的一些实施例中，β-环糊精与缚酸剂的质量比为1:0.9～2。

该实施方式的一些实施例中，加热反应的方法为回流法或溶剂热法。

该实施方式的一些实施例中，加热反应的温度为80～160℃，反应时间为2～72h。

本发明的另一种实施方式，提供了一种改性β-环糊精聚合物，由上述制备方法获得。

本发明的第三种实施方式，提供了一种上述改性β-环糊精聚合物在染料吸附中的应用。本发明所述的染料为亚甲基蓝、孔雀石绿、罗丹明6G、罗丹明B，其中，经过实验发现，对亚甲基蓝的吸附效果更好。

本发明的第四种实施方式，提供了一种染料吸附剂，包括吸附活性成分，所述吸附活性成分为上述改性β-环糊精聚合物。

本发明的第五种实施方式，提供了一种水中染料的吸附方法，将上述改性β-环糊精聚合物或染料吸附剂加入至含有染料的水中进行吸附。

本发明的第六种实施方式，提供了一种染料吸附剂的再生方法，采用乙酸的乙醇溶液对上述吸附方法吸附后的改性β-环糊精聚合物或染料吸附剂进行解吸。

该实施方式的一些实施例中，乙酸的乙醇溶液中乙酸的体积分数为4～6％。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。

实施例1

将0.1gβ-环糊精与0.2g六氯环三磷腈混合溶解于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入0.15g碳酸钾，置于25mL聚四氟乙烯反应釜中，120℃恒温溶剂热反应24小时，反应结束，冷却、离心、洗涤、干燥得到淡黄色固体。

实施例2

将0.2gβ-环糊精与0.4g六氯环三磷腈混合溶解于25mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入0.2g碳酸钾，置于50mL聚四氟乙烯反应釜中，120℃恒温溶剂热反应48小时，反应结束，冷却、离心、洗涤、干燥得到黑色固体。

实施例3

将0.2gβ-环糊精与0.6g六氯环三磷腈混合溶解于40mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入0.3g碳酸钾，置于100mL圆底烧瓶中，120℃，恒温回流反应48小时，反应结束，冷却、离心、洗涤、干燥得到淡黄色固体。

实施例4

将0.1gβ-环糊精与0.3g六氯环三磷腈混合溶解于6mL N,N-二甲基甲酰胺和3mL四氢呋喃中，加入0.15g碳酸钾，转移到25mL聚四氟乙烯反应釜中，120℃恒温溶剂热反应24小时，反应结束，冷却、离心、洗涤、干燥得到淡黄色固体。

实施例1制备聚合物的透射电镜图如图1所示，表明制备的聚合物为尺寸为2～10μm左右的微球。

实施例2制备聚合物的X射线粉末衍射谱图如图2所示，仅呈现一个宽的衍射峰，为无定型状态，衍射角度在15°～40°。其X射线能谱图，如图3所示，聚合物主要含有O、C、P、K、N、Cl等元素，其含量占比分别为37.33％，40.57％，11.27％，5.16％，4.25％和1.41％。这证明反应过程中主要是β-环糊精羟基上的氢与六氯环三磷腈上的氯通过脱去HCl实现偶联，以形成多孔聚合物。

实验例1

以实施例3所得的淡黄色固体作为吸附剂对染料进行吸附去除，以亚甲基蓝为例。在常温条件下，将适量的吸附剂加入到亚甲基蓝溶液中，总体系为100mL，其中亚甲基蓝的浓度为32mg/L，吸附剂的浓度为30mg/L。如图4的紫外可见光谱所示，加入吸附剂5分钟后亚甲基蓝的紫外可见光谱强度急剧降低，吸附5小时后，去除率可达97.3％。

实验例2

以实施例4所得的淡黄色固体作为吸附剂对染料进行吸附去除，以孔雀石绿为例。在常温条件下，将适量的吸附剂加入到亚甲基蓝溶液中，总体系为100mL，其中孔雀石绿的浓度为30mg/L，吸附剂的浓度为30mg/L。如图5的紫外可见光谱所示，加入吸附剂5分钟后孔雀石绿的紫外可见光谱强度急剧降低，吸附4小时后，去除率可达95.1％。

实验例3

以实施例4所得的淡黄色固体作为吸附剂进行吸附容量测定。

(1)罗丹明B和罗丹明6G，溶液体积20mL，染料浓度160mg/L，吸附剂为3mg，吸附时间4小时。罗丹明B的吸附容量为869.3mg/g，去除率81.5％；罗丹明6G吸附容量为1048.8mg/g，去除率为98.3％。

(2)亚甲基蓝和孔雀石绿，溶液体积20mL，染料浓度180mg/L，吸附剂为3mg，吸附时间4小时。亚甲基蓝的吸附容量为1144.1mg/g，去除率95.0％；孔雀石绿吸附容量为1126.9mg/g，去除率为93.9％。

实验例4

将吸附亚甲基蓝的实施例1制备的聚合物用去离子水彻底洗涤，然后将聚合物置于含有5％(V/V)乙酸的乙醇溶液中，进行亚甲基蓝的解吸、回收。将解吸后的聚合物重新用于亚甲基蓝吸附实验(吸附剂：10mg，亚甲基蓝水溶液：100mL，100mg/L)。同样的过程重复5次。

如图6所示，重复使用五次后，其对亚甲基蓝的吸附效率仍然能保持在90％以上，证明了其良好的再生性能。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。