脉冲偏压多弧离子镀制备TiN基纳米多元复合涂层的工艺与性能研究

摘要

多弧离子镀是物理气相沉积中最常用的技术之一，具有高离化率、高沉积率的特点，因此成为现代高端机械加工业应用最广泛的表面强化手段。本课题组依托国家重大装备项目，自行设计并装配了第一台全国产化工业级脉冲偏压多弧离子镀涂层设备XH-800。该设备所有元器件和耗材均由国内厂商提供，安装和调试均由本课题组完成。本研究以XH-800设备为基础，运用脉冲偏压基本技术，并通过优化沉积工艺参数，成功制备了Ti/TiN、TiN/TiCrN、CrN/AlCrN三组不同类型的纳米多层结构涂层。通过分析3组涂层的微结构和性能，论证XH-800制备纳米多层结构涂层的可行性；利用Hall-Petch公式和模量差理论分别对调制周期不同的TiN/TiCrN和调制比不同的CrN/AlCrN进行模型分析，讨论了涂层的强化机理，为今后利用XH-800制备高性能工业化纳米多层结构涂层提供思路。本研究主要内容包括：
　　⑴通过设计不同直流偏压、脉冲偏压、占空比和频率的参数，制备一组 Ti/TiN纳米多层结构涂层，旨在研究脉冲偏压工艺对涂层性能的影响，论证采用XH-800设备运用脉冲偏压工艺制备纳米多元复合结构涂层的可行性。XRD结果表明，偏压对涂层晶体取向影响最大；随着偏压增加，涂层生长的择优晶面从（111）过渡到（200）；在同一基体偏压参数下，脉冲偏压越大，（200）晶面取向更明显；而占空比和频率对晶体取向影响不明显。（220）晶面取向整体变化不明显。SEM结果表明，高脉冲和高占空比能有效去除涂层表面小液滴，在固定其他工艺参数前提下，涂层厚度与脉冲偏压加速离子轰击能有关。XPS结果表明，涂层的多层调制结构明显，调制周期在72～94 nm之间。机械性能测试结果表明，占空比对涂层硬度影响最大，硬度最高可达23.7 GPa；占空比和频率对涂层的结合力影响最大。抗氧化实验中，通过XPS的动态分析，得到涂层氧化区域从表层到里层依次为TiO2-TiNxOy-TiN的结果，Ti/TiN涂层的抗氧化温度在500℃。
　　⑵利用合金靶和靶电流的优化组合，制备了一组不同化学成分的 TiCrN涂层，研究三元涂层的性能，确认Ti0.57Cr0.43N为最佳工艺，并以此涂层工艺为参考基础，在固定其他工艺参数前提下，通过改变沉积时间，制备一组调制周期不同的TiN/TiCrN涂层，研究调制周期对TiN/TiCrN涂层性能影响。XRD结果表明，TiCrN的密排面为（111）和（200）晶面，TiN的密排面为（111）。随着调制周期减少，晶体生长周期被打破，晶体尺寸减小，导致衍射峰出现宽化。SEM结果表明，大调制周期的涂层可从断口直接观察到分层；所有调制周期的涂层均匀致密，无缺陷，表面无大尺寸小液滴。XPS结果表明，涂层的调制周期达到工艺设想要求。机械性能结果表明，TiN/TiCrN硬度大于TiCrN，大、中调制周期的涂层硬度增益来自于细晶强化和位错塞阻作用。结合力与涂层调制周期变化引起的涂层内部应变化有关，结合力测试结果表明调制周期在80 nm时，结合力最大。抗氧化实验结果表明，氧化温度高于550℃后，TiN/TiCrN涂层硬度和结合力呈指数下降，涂层失去作用。XPS结果表明，Ti会优先与氧发生作用形成氧化物，Cr与扩散氧形成稳定化合物阻碍氧进一步扩散，延缓了TiN/TiCrN涂层的氧化时间，提高了抗氧化温度。
　　⑶通过XH-800制备一组不同化学成分的AlCrN涂层，确认Al0.48Cr0.52N为最佳工艺，并以此涂层工艺为参考基础，制备一组调制周期相同、调制比不同的 CrN/AlCrN涂层，旨在研究调制比对CrN/AlCrN涂层性能的影响。XRD结果表明，AlCrN的密排面为（111）晶面，CrN的密排面为（111）和（200）。CrN相的衍射峰随CrN子层厚度增加而明显加强。SEM结果表明，不同调制比的涂层均均匀致密、无缺陷，表面大尺寸小液滴随AlCr靶电流升高而增多；EDS结果显示小液滴主要成分为Al。XPS结果表明涂层的调制周期达到工艺设想要求，调制比分别为3:1、5:3、1:1、3:5、1:3。机械性能结果表明，CrN/AlCrN硬度在调制比为1:1时最大，小调制周期的涂层硬度增益来自子层间的剪切模量。结合力与涂层调制比无明显关系。抗氧化实验结果表明，氧化温度高于900℃后，CrN/AlCrN涂层硬度和结合力呈指数下降，涂层失去作用。XPS结果表明，Al因活性高会优先在涂层表面发生氧化反应形成Al2O3，Cr在里层区域形成Cr2O3，从外层往基体方向会形成富Al和富Cr的氧化区，阻碍氧原子进一步扩散。

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第一章 绪论

1.1课题背景

1.2表面工程的近代发展

1.3 离子镀

1.4涂层技术的发展

1.5 研究意义和内容

第二章 XH-800多元复合涂层设备研究及分析方法

2.1设计方案

2.2设备示意图

2.3直流偏压叠加脉冲电源

2.4 检测手段

第三章 纳米多层Ti/Ti N涂层性能研究

3.1 实验材料及方法

3.2 Ti/TiN涂层物相及XRD图谱分析

3.3 Ti/TiN涂层表面形貌

3.4 Ti/TiN涂层断口分析

3.5 Ti/TiN涂层硬度分析

3.6 Ti/TiN涂层结合力分析

3.7 Ti/TiN热稳定性分析

3.8 小结

第四章 纳米多层TiN/TiCrN涂层性能研究

4.1 TiCrN涂层制备及性能

4.2 TiN/TiCrN涂层的制备

4.3 TiN/TiCrN涂层物相及XRD图谱分析

4.4 TiN/TiCrN涂层表面形貌

4.5 TiN/TiCrN涂层断口分析

4.6 TiN/TiCrN涂层硬度及结合力分析

4.7 TiN/TiCrN热稳定性分析

4.8 小结

第五章 纳米多层CrN/AlCrN涂层性能研究

5.1 AlCrN涂层制备及性能

5.2 CrN/AlCrN涂层的制备

5.3 CrN/AlCrN涂层物相及XRD图谱分析

5.4 CrN/AlCrN涂层表面形貌

5.5 CrN/AlCrN涂层断口分析

5.6 CrN/AlCrN涂层硬度与结合力分析

5.7 CrN/AlCrN热稳定性分析

5.8 小结

第六章 结论及展望

参考文献

致谢

攻读博士期间发表的论文