锂离子电池Li-Mn-O系正极材料的制备和改性研究

摘要

锂离子电池由于其具备较高的比能量、较宽的工作温度、较长的储存寿命等特点，在各能源板块已经得到广泛的应用，如手机、便携式计算机、照相机、汽车、离微网及分布式电站等。本文主要聚焦于尖晶石型 Li-Mn-O锂离子电池正极材料的研究，从合成工艺、包覆、掺杂材料的包覆等方面改善极具市场前景的锰基高电压正极材料的电化学性能，提升其市场竞争性，制备了球形多孔锰酸锂、磷酸锰锂包覆锰酸锂、磷酸钴锂包覆镍锰酸锂，并对其结构性能进行了测试表征，获得了有一定的创新性意义和价值的研究结论。具体内容如下：
　　1、采用简单快速的乳液法结合沉淀破乳法和高温固相法制备了球形多孔锰酸锂，并通过多种手段对其结构、形貌、电化学性能进行了表征。通过XRD和SEM表明了合成前驱、中间体和成品的物相和形貌，探究了不同水相浓度对产物形貌的影响，再通过 CV、EIS和电池循环性能测试探究了不同浓度水相对产物电化学性能的影响，得出如下结论：乳液中水相的Mn离子浓度会对成品的微观形貌和性能有一定的影响，水相离子浓度越高，得到的组成球形颗粒的纳米粒子越小，比表面积越大，对于材料的倍率性能有极大的改善，但是因为电解液与电极材料的接触面积变大，使得 Mn2+的溶出变得严重，从而使得其循环性能不佳。低水相离子浓度的产物虽然倍率性能不佳，但是其容量和循环性能有不错的表现。
　　2、通过常规沉淀法结合高温固相制备了球形锰酸锂，再通过一步水热法对LiMn2O4进行表面 LiMnPO4材料的包覆，得到了一种富含 Mn2+包覆层的 LMO覆合材料。该包覆层能有效的阻止Mn2+溶出到电解液中，抑制了LiMn2O4中Mn3+的歧化反应，从而有效的改善了LMO材料的循环性能。从电化学测试数据中可以看出，不同包覆比例的LiMn2O4@3wt%LiMnPO4和LiMn2O4@10wt%LiMnPO4在不同倍率循环测试的电化学性能都要优于纯的LiMn2O4。此外，由于低价锰在电极表面的存在，LiMn2O4的离子和电子导通能力得到改善，从而导致了材料的倍率性能得到改善。因此，稳定的富含Mn2+的材料作为 LiMn2O4的包覆层能有效的改善LiMn2O4的电化学性能。
　　3、通过共沉淀结合高温固相法制备球形多孔LiNi0.5Mn1.5O4颗粒，再通过常规水热法将LiCoPO4生长在LiNi0.5Mn1.5O4颗粒表面，借助SEM和HRTEM确定了材料的形貌及包覆结构的形成，通过XRD和XPS确定了包覆层为LiCoPO4。通过对四个样品的XPS、CV和电池充放电分析，证实了包覆层 LCP能在LCP和LNM界面上激发出Mn3+，Mn3+含量随着LCP量的增加而增加。而EIS和GITT测试则进一步说明了出现的 Mn3+对于材料导电性和锂离子迁移能力的作用，其增加了LNM中Ni/Mn混排度从而极大的改善LNM的导电性和锂离子迁移能力。从电池循环性能上看，Mn3+的出现对于材料的倍率性能有着重要的提高。LCP作为包覆层的作用还体现在两点：一是有效的阻止了 Mn3+歧化反应生成的可溶性Mn2+溶出到电解液中，二是有效的减少了电解液中LiPF6的分解和在电极表面的副反应，这两点确保了复合材料的循环性能得到了显著的提高。在实验中发现，适量包覆层的 LNM@5%LCP样品呈现出最佳的电化学性能，在0.5C充放电倍率下，初始放电容量为128mAh g-1，循环100圈后，容量保持率为初始容量的96%。在20C的充放电倍率下，初始充放电容量为115 mAh g-1，远远高于纯LNM的57 mAh g-1。

目录

声明

第一章 绪论

1.1 引言

1.2 锂离子电池简介

1.3 锂离子电池正负极材料研究简介

1.4 锂离子电池尖晶石型锰基高电压正极材料研究进展

1.5本论文研究内容及意义

第二章 乳液法快速制备多孔洞球形LiMn2O4

2.1前言

2.2 实验部分

2.3实验结果与分析

2.4 本章小结

第三章 4.0V高电压正极材料球形LiMn2O4表面包覆LiMnPO4

3.1 前言

3.2 实验部分

3.3 实验结果与分析

3.4 本章小结

第四章 4.7V高电压正极材料球形LiNi0.5Mn1.5O4表面包覆LiCoPO4

4.1 前言

4.2 实验部分

4.3 实验结果与分析

4.4 本章小结

第五章 结论与展望

5.1结论

5.2展望

参考文献

致谢

攻读硕士学位期间发表的论文