酚醛树脂高温结构、性能演变特性及耐热改性研究

摘要

酚醛树脂来源广泛、价格低廉、合成工艺及生产设备简单，是一种热物理化学性能优良的高分子合成材料。长期以来，酚醛树脂作为浸渍剂，或基体原料，大量应用于制备炭/炭、炭/陶、玻璃炭等高性能材料。随着现代科技的发展，酚醛树脂在高温领域的应用倍受瞩目，它不仅成功地作为烧蚀材料而实现高超飞行器的热防护，还可作为高温粘接剂等应用于耐火砖、陶瓷等材料的高温粘结（或连接）。然而酚醛树脂的热结构稳定性有限，高温环境下热裂解（炭化）后的结构/性能劣化非常严重，极大地影响或限制了其在高温领域的应用。通过改性，可有效提高有机树脂及其衍生物在高温下的热物理性质，对于拓展树脂在高温领域的研究，具有积极的应用价值。
　　 在本论文中，以在高温领域已得到广泛应用的213＃酚醛树脂为主要研究对象，以提高/改善有机树脂及其高温下的热裂解衍生物的结构/性质稳定性为目标牵引，对其高温裂解结构、性能演变特性及其耐热改性进行了研究：
　　 利用FT-IR、Py-GC-MS、TG以及XRD等分析手段，探讨了213＃酚醛树脂在惰性环境下的裂解规律。研究显示，亚甲基是PF结构中反应活性较高的官能团之一。高温下，一方面亚甲基可与酚羟基形成交联结构并释放出缩合水；另一方面亚甲基受热不稳定发生断链反应，释放出酚及甲基衍生物。未来得及逃逸的缩合水以及酚类物质可与亚甲基或羟甲基作用可形成羧基或羰基结构。羧基与羰基结构受热将分解放出CO2与CO。随着温度的增加，树脂基体发生断链反应的同时，也存在着结构调整。部分裂解产物将重新环合，脱氢后可形成芴、蒽、菲等联苯结构，并进一步炭化形成无定形炭结构。
　　 裂解过程中挥发分的释放在树脂基体内部形成孔洞、裂纹等微缺陷。当热处理温度为700℃时，微缺陷增多、增大，并形成收缩裂纹。（200～500）℃热处理时，样品一维收缩率约6.5％，主要是树脂基体部分骨架结构裂解塌陷所致；（600～1000）℃热处理时样品的一维收缩率达11.4％，其原因除挥发分逸失引起外，主要是树脂残余结构的环合、稠环化反应引起。
　　 根据酚醛树脂裂解失重的特点，将其裂解过程分为三个连续且相互交叠的阶段。应用等转化率迭代程序计算PF各阶段裂解反应的活化能E，结合常见的反应机理函数，采用等温法确定相应的最概然机理函数g（α）。各阶段的活化能分别为222.73、271.70和305.14
　　 KJ/mol。相应阶段的最概然机理函数的积分形式为g（α）=（1-α）-3-1、g（α）=（1-α）-1-1、g（α）=1+2/3α-（1+α）2/3，第一、第三阶段的反应机理为化学反应机理，反应进程主要取决于由相应反应基团的反应活性；第二阶段的反应机理为三维扩散机理，主导反应进程的是参与反应的相应活性基团的位阻效应。
　　 通过选取多种改性物质，表征各种改性酚醛树脂的力学性能和物理/化学结构，考查了添加相对酚醛树脂热结构稳定性的改性效果。结果表明，选取的填料对酚醛树脂的热结构稳定性均有一定价值。其中BN、炭纤维仅对酚醛树脂在500℃以下热处理后的结构具有较好的稳定作用，BPO4对酚醛树脂在400℃以下热处理后的结构具有较好的稳定作用；综合比较而言，B4C对酚醛树脂高温结构具有相对更好的稳定作用。
　　 热重分析表明，添加20％（质量比）的B4C后，1000℃时树脂残留率可提高约30％。在主要裂解区间（300～700）℃，纯酚醛树脂的失重量达33.78％，而B4C改性酚醛树脂相应的失重量约为18.20％，仅为酚醛树脂失重量的53.87％。1500℃热处理后，酚醛树脂样品的一维尺寸收缩率则近20％，而B4C改性酚醛树脂样品的一维收缩率则不到12％。
　　 B4C与酚醛树脂挥发分CO、H2O以及酚类反应，将部分挥发分保留在树脂基体中，从而提高了树脂基体结构的完整性；并且B4C氧化形成B2O3，B2O3高温熔融可封锁树脂基体部分活性官能团，延缓树脂裂解速率。
　　 从热力学的角度分析了B4C高温下与苯酚及其甲基衍生物的反应是可以自发进行的。动力学分析表明，B4C与树脂挥发分的反应速率，初期主要决定于B4C颗粒内部B原子向外扩散的的速率；而后期B4C颗粒内部B原子向外扩散的速率对反应速率仍有一定的影响，但已不是最主要的原因，决定反应进程的主要是各反应物的活性。
　　 研究也表明，B4C改性后的酚醛树脂对SiC或Si3N4陶瓷表现出较好的高温粘接性能，300℃热处理后，其粘接强度超过20MPa。当热处理温度达到700℃或800℃后，PF+B4C仍可实现对SiC或Si3N4陶瓷的理想粘接，其强度超过18MPa，并且测试时是陶瓷基体先发生破坏。
　　 此外，导电性能测试结果显示，1000℃以上热处理时，B4C对酚醛树脂残余物的电阻率影响不大；但在（700～800）℃热处理后B4C可使酚醛树脂余物的电阻率降低3个数量级。

目录

文摘

英文文摘

本文主要缩略词注释

第一章 绪论

1.1 树脂基高温材料的研究应用概况

1.1.1 常用耐高温树脂的性能、研究与应用

1.1.2 常用耐热基体树脂或前驱体树脂的性能、研究与应用

1.1.3 酚醛树脂在高温应用领域的地位

1.2 酚醛树脂的热结构转变规律研究现状

1.2.1 酚醛树脂裂解过程中的化学结构转变

1.2.2 酚醛树脂的裂解动力学分析

1.2.3 酚醛树脂裂解炭结构转变

1.3 酚醛树脂的耐热改性设计与研究现状

1.3.1 共聚改性

1.3.2 分子链中引入高碳含量官能团

1.3.3 杂原子改性

1.3.4 开环聚合

1.3.5 纳米改性

1.3.6 挽留挥发分

1.3.7 组合改性

1.4 本文的选题背景、研究内容及思路

1.4.1 选题背景

1.4.2 本文的主要研究内容

1.4.3 研究思路

第二章 实验及研究方法

2.1 实验研究的总体方案设计

2.2 原料

2.2.1 基体树脂

2.2.2 改性填料

2.2.3 被粘接材料

2.3 样品制备

2.3.1 改性酚醛树脂的混合工艺

2.3.2 抗压试样的制备

2.3.3 抗拉试样的制备

2.3.4 粘接试样的制备

2.3.5 样品的热处理

2.4 样品性能测试

2.4.1 热重分析(TGA)

2.4.2 室温条件下抗压性能测试

2.4.3 高温抗拉性能测试

2.4.4 室温条件下粘接性能测试

2.4.5 导电性能测试

2.4.6 样品热处理后的收缩率及密度测试

2.5 材料/样品的结构表征

2.5.1 红外光谱分析

2.5.2 裂解色谱-质谱(Py-GC-MS)分析

2.5.3 样品形貌分析

2.5.4 树脂炭化微晶结构分析

第三章 酚醛树脂裂解规律研究

3.1 酚醛树脂裂解化学结构转变

3.1.1 酚醛树脂的不同温度处理后的红外光谱分析

3.1.2 酚醛树脂不同裂解温度的色谱质谱分析

3.1.3 酚醛树脂裂解XRD图谱分析

3.2 酚醛树脂裂解炭化形貌特征

3.3 酚醛树脂的裂解动力学分析

3.3.1 动力学分析的理论基础

3.3.2 热重法分析(TGA)分析酚醛树脂裂解动力学

3.4 小结

第四章 酚醛树脂的耐热改性研究

4.1 单组份耐热改性研究

4.1.1 酚醛树脂及改性酚醛树脂的粘接性能

4.1.2 BPO4对PF的改性效果分析

4.1.3 B4C对PF的改性效果分析

4.1.4 BN对酚醛树脂的改性效果分析

4.1.5 B4C改性酚醛树脂的高温抗拉性能

4.2 双组份耐热改性研究

4.2.1 苯乙炔、Cf对树脂力学性能的影响

4.2.2 双组份改性酚醛树脂的抗压性能

4.2.3 苯乙炔对酚醛树脂热结构的影响

4.2.4 Cf及B4C对树脂样品尺寸稳定性的影响

4.3 小结

第五章 碳化硼对酚醛树脂的耐热改性研究

5.1 B4C对酚醛树脂的耐热改性效果

5.2 B4C改进酚醛树脂热结构稳定性的作用机制

5.2.1 B4C与树脂裂解挥发分的作用

5.2.2 B4C稳定树脂基体结构

5.2.3 B4C的添加促进酚醛树脂残炭的石墨化

5.3 B4C与残炭及部分裂解挥发分反应的热力学分析

5.4 B4C改性酚醛树脂的动力学分析

5.5 小结

第六章 B4C改性酚醛树脂的应用研究

6.1 B4C改性酚醛树脂对陶瓷的粘接性能

6.1.1 B4C改性酚醛树脂对SiC以及Si3N4陶瓷的粘接强度

6.1.2 粘接试样的界面形貌分析

6.2 B4C对酚醛树脂炭的导电性能的影响

6.3 小结

第七章 结论及展望

7.1 结论

7.2 展望

致 谢

参考文献

攻读博士学位期间发表的论文与成果