粘土中多离子体系的扩散机理及应用研究

摘要

离子在土中的运移问题近年来受到了广泛的关注，国内外学者进行了大量研究，但理论基础都是传统的Fick定律，该定律假定离子运移仅受浓度梯度作用，与系统中的电场无关，由于物理模型的不合理，导致大量的试验现象得不到合理解释（如阴离子排斥等）。粘土固相颗粒表面电场电荷数量巨大、分布广泛，对离子运移有着重要的的影响，但是如何考虑电场对离子运移的影响一直没有获得很好的解决。
　　 论文针对颗粒表面电场对离子运移影响这一核心问题，在系统分析粘土的电化学特性基础上，建立了微观Poisson-Nernst-Planck多离子运移模型（以下简称PNP多离子运移模型），通过空间平均方法推导了宏观PNP多离子运移经典模型和推广模型，成功地从微观结构模型升级到中观模型和宏观模型。应用微观-宏观模型确定唐南电位；基于宏观PNP多离子运移推广模型，建立了分析扩散试验的参数反分析模型，并用该模型对经典的扩散试验进行了分析。论文主要研究成果包括：
　　 (1)建立了离子在电化学位梯度作用下在粘土中微观PNP多离子运移模型，该模型可以考虑离子与离子、离子与粘土颗粒表面电场之间的相互耦合作用，采用Comsol软件对模型进行求解。离子在粘土微观RVE的运移过程模拟表明，粘土颗粒表面的电场对扩散双电层中的离子浓度、电位分布等有着较大的影响，分析结果和经典的扩散双电层理论一致。
　　 (2)采用随机生长的四参数生成方法(QSGS)构造粘土的微观结构，联合应用Matlab和AutoCAD VBA编程实现粘土微观结构的生成。QSGS方法具有如下显著优点：生成过程与粘土颗粒由内核逐渐向外生成过程类似；参数有明确的物理意义；并充分虑了颗粒分布的随机和统计特性；生成算法简单高效、易于编程，生成的微观结构模型可以直接导入Comsol等有限元分析软件。
　　 (3)通过空间体积平均方法，基于微观PNP多离子运移模型和真实的离子浓度定义，得到宏观PNP多离子运移经典模型；通过引入内在本真有效离子浓度概念，推导了宏观PNP多离子运移推广模型。
　　 (4)分别采用直毛细管束模型和QSGS生成微观颗粒模型描述粘土微观孔隙结构（纳米级），采用微观-宏观PNP多离子运移模型分别描述离子在二维微观、一维中观（纳米级）和宏观（厘米至米级）粘土孔隙中的运移，成功地将微观PNP多离子运移模型升级为中观和宏观PNP多离子运移推广模型。
　　 (5)传统Fick定律认为有效扩散系数仅和曲率系数有关，而和离子种类、离子浓度、颗粒表面电荷密度等无关。但是微观-宏观PNP多离子运移模型的参数分析表明：宏观运移参数（有效扩散系数、有效电荷密度、有效孔隙率、曲率系数等）和粘土微观结构、离子背景浓度、颗粒表面电荷密度等密切相关。
　　 (6)基于宏观PNP多离子运移经典模型得出的唐南电位，仅适用于离子浓度均匀分布的不带电多孔介质，对于离子浓度非均匀分布的带电多孔介质，将得到错误的唐南电位。基于宏观PNP多离子运移推广模型得出的唐南电位，理论和数值分析均同时适用于带电和不带电的粘土等多孔介质。基于宏观PNP多离子运移经典模型得出的唐南电位是基于宏观PNP多离子运移推广模型得出的唐南电位的一个特例。
　　 (7)建立宏观PNP多离子运移推广模型分析扩散试验的反分析模型，分别采用有约束的非线性最优化方法和多种群遗传算法求解反分析模型，并编制了相应的Matlab-Comsol程序。采用该模型对经典的两个离子和多个离子非稳态扩散试验进行了分析，预测的离子浓度和实测结果较为接近。
　　 (8)基于宏观PNP多离子运移推广模型，推导了扩散试验过程中电导率计算公式，并对扩散试验过程中电导率试验进行了模拟，计算电导率和实测电导率比较接近。