新型手性1，2-环已二胺衍生物催化的不对称Aldol反应研究

摘要

本文以反式1，2-环己二胺为原料，设计合成了一系列新型的反式1，2-环己二胺单胺不对称取代的衍生物，合成方法简单，操作方便。将该类化合物分别用于催化丙酮和芳香醛、环己酮和芳香醛、丙酮和靛红、环己酮和靛红之间的不对称Aldol反应，取得了较好的催化效果。对于丙酮和芳香醛之间的反应，产率一般(10％-85％)，但对映选择性较高(90％-99％);在环己酮和芳香醛反应中，产率最高达到82％，但获得了极高的非对映选择性（anti/syn＞99∶1）和对映选择性(ee＞99％)。对于丙酮和靛红的反应，C4位和C5位取代的靛红都取得了很好的催化结果，产率和ee值分别高达94％和98％，与目前国内外研究的最好结果相差无几;对于环己酮和靛红的反应，C4取代的靛红获得了较好的产率(81％-91％)和非对映选择性（anti/syn=98∶2），但ee值仅为60％，C5取代的靛红，反应基本不能发生。此外，还不对称合成了R型和S型天然产物Convolutamydine A，R型产物产率为95％，ee值为96％，S型产物产率为95％，ee值为94％。
　　本文还对可能的催化反应机理进行了推测，即催化剂先和丙酮形成烯胺中间体，该烯胺中间体通过氢键和醛作用形成过渡态，在此过程中，质子化的叔胺和醛之间可能形成氢键起导向作用，催化剂中的苯环和醛的苯环之间形成的π-π作用使过渡态更加稳定，这可能是该催化剂取得较好催化效果的原因。

目录

声明

摘要

第一章 有机小分子催化的不对称羟醛缩合反应的研究进展

1．1 手性合成的意义

1．2 获得对映异构体的方法

1．3 有机小分子催化

1．3．1 有机小分子催化的作用机制

1．3．2 影响有机小分子催化反应的立体选择性因素

1．4 羟醛缩合反应

1．5 不对称醛-酮之间的Aldol反应研究进展

1．5．1 脯氨酸作为催化剂

1．5．2 脯氨酸的衍生物作为催化剂体系

1．5．3 其他类型的催化剂

1．6 不对称酮-酮Aldol反应研究进展

1．6．1 靛红和丙酮不对称Aldol反应的研究进展

1．6．2 靛红和环己酮不对称Aldol反应的研究进展

1．7 立题依据

第二章 1，2-反式环己二胺衍生物催化剂的设计与合成

2．1 催化剂的设计

2．2 催化剂的合成

2．3 本章小结

第三章 反式1，2-环己二胺衍生物催化的不对称Aldol反应研究

3．1 引言

3．2 丙酮和芳香醛不对称催化反应研究

3．3 环己酮和芳香醛不对称催化反应研究

3．4 丙酮和靛红衍生物不对称催化反应研究

3．5 环己酮和靛红不对称催化反应研究

3．6 天然产物Convolutamydine A对映异构体的合成

3．6．1 引言

3．6．1 反应底物4，6-二溴靛红的合成

3．6．2 对映异构体R和S型Convolutamydine A的合成

3．7 反应机理的推断

3．8 结果与讨论

第四章 实验部分

4．1 仪器与试剂

4．2 部分化合物的结构表征

攻读硕士学位期间所发表的论文

致谢

参考文献