铜氧化物超导体的同步辐射研究

摘要

超导材料在无损耗输电、强磁场以及微电子等方面极大的应用潜力，使得超导方面的研究成为凝聚态物理方向重要的研究课题。铜氧化物高温超导体的发现使超导材料的应用跨入液氮温区。人们对此类材料进一步深入的研究，一方面期望解决高温超导机理仍然存在的问题，例如相分离、赝能隙等;另一方面期望发现新的超导材料并在常温下获得应用。
　　研究超导材料的最终目的是实现应用。常规超导材料一般为二元或者三元金属合金材料，属于第一类超导体，应用研究已基本成熟。铜氧化物高温超导材料属于第二类超导体，材料内部可能出现非超导畴，甚至绝缘畴，所以提高超导体的超导性能，如抗磁性、临界转变温度等显得十分重要。
　　本论文主要针对以La1.85Sr0.15CuO4，YBa2Cu3O7δ等超导材料为载体的复合型掺杂体系进行讨论，掺杂材料选择具有庞磁电阻效应的LaSr2Mn2O7、La0.5Sr0.5MnO3、磁性材料Fe3O4，拓扑绝缘体材料Bi2Te3等。我们从内部电子结构和晶格结构入手，通过复合掺杂，利用同步辐射X射线吸收及相关实验手段，研究掺杂材料对超导材料超导属性的影响。例如:退火温度对能带结构的影响、晶粒之间相互作用产生的应力变化与超导畴的关系、电荷在不同体系之间的转移情况、晶体内部局域结构无序与超导的关系等，为高温超导材料的进一步研究和应用提供可靠的实验数据和依据。本文的研究内容主要有以下几部分:
　　第一，为了研究复合体系中退火温度对费米面附近电子结构的影响，我们利用固相反应法合成了(La1.85Sr0.15CuO4)0.75(Nd1.85Ce0.15CuO4)0.25复合型材料，通过改变复合体系的退火温度，利用同步辐射产生的X射线研究了费米面附近的能带结构情况。实验表明:费米面以上的空带结构容易受到退火温度的影响，而费米面以下的满带结构不易受退火温度的影响;当复合体系的退火温度远低于两母相的成相温度时，两体系发生互溶。为了进一步研究退火温度与晶格局域微结构(Cu-O键)以及能带之间的关系，我们在超导体系中引入双层钙钛矿结构，利用固相反应法合成了复合型材料(La1.85Sr0.15CuO4)0.85(LaSr2Mn2O7)0.15。我们采用不同的温度对样品进行后期退火处理，在实验所采用的退火温度下，品格常数没有发生变化。在低温退火下，晶体局域微结构没有发生扭曲;而在高温退火下，局域微结构发生扭曲，同时费米面能带结构发生变化。实验证明局域微结构是影响超导的重要因素。
　　第二，为了研究超导性与磁性的关系，以及第二相掺杂材料对超导性能，如超导转变温度、临界电流等的影响，我们用溶胶凝胶法合成了超导材料(YBa2Cu3O7-δ)0.98(Fe3O4)0.02。调制退火温度，实验发现在较低退火温度下，纳米颗粒Fe3O4的磁性强烈抑制了超导畴的产生;而随着退火温度的增加，纳米颗粒Fe3O4磁性被抑制，同时样品超导畴显著增加。当退火温度为700C时，抗磁信号是纯超导材料YBa2Cu3O7-δ的三倍，且临界电流密度在低磁场下也有显著的增加。我们通过扩展X射线精细结构吸收发现高温烧结下YBa2Cu3O7-δ的局域结构无序度明显增加，同时，利用X射线近边吸收谱发现Cu3d和O2p的杂化峰强度减弱，杂化峰的强度变化证实了局域结构无序度的变化。X射线衍射谱表明退火温度增加有利于四方相向正交相转变。为了系统的研究Fe3O4与超导材料YBa2Cu3O7-δ的关系，我们固定Fe3O4的掺杂量，精细地调制掺杂后的退火温度，在多个退火温度点进行对比研究，实验发现在这种复合材料中，存在最佳退火温度（抗磁信号强度最大）。实验结果表明局域结构无序度与抗磁信号存在相反的走势，并且样品中出现的最佳退火温度相对于局域无序度来说向高温漂移。通过X射线近边吸收，我们发现这种漂移可能源于Cu周围空穴平均浓度的增加。
　　第三，为了研究新型材料如拓扑绝缘体与超导材料的关系，我们利用固相反应法合成了复合型样品(Bi2Te3)x(YBa2Cu3O7-δ)1-x，通过零场冷测试，发现拓扑绝缘体的引入使超导转变温度有了一定的提高，抗磁性能也显著增强。我们通过扫描电子显微镜观察到掺杂的拓扑绝缘体Bi2Te3粘附于超导体晶粒的表面，样品的多孔性有一定改善。X射线衍射实验表明掺杂的拓扑绝缘体使超导体产生了四方相到正交相的转变，X射线精细结构吸收证实这种转变引起了材料体系内无序度的增加。通过对样品进行X射线近边吸收的测试，我们发现吸收边发生了移动，吸收边的位置变化与载流子的浓度变化有关。
　　第四，我们利用X射线吸收谱分析了复合体系(La1.85Sr0.15CuO4)1-x(La0.5Sr0.5MnO3)x中电荷转移的情况，实验发现超导材料La1.85Sr0.15CuO4中的电子向磁性材料La0.5Sr0.5MnO3中转移，且这种转移并非来自晶体结构的变化。通过氧的X射线吸收谱，我们找到了发生电荷转移的原因，并用示意图进行了说明。通过实验我们发现了复合体系中电荷转移比较普适的规律:两体系中费米面位置的不同是造成电荷转移的主要原因，复合型样品中的电荷转移是自发行为。

目录

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摘要

第一章 超导电性的发现以及铜氧化物超导材料的基本特征和研究现状

§1．1 常规超导电性的发现和基本特性

§1．2 高温超导体的发现

§1．3 铜氧化物高温超导体的基本属性

§1．3．1 晶体结构

§1．3．2 电子结构

§1．4 铜氧化物高温超导体的研究现状

§1．4．1 条纹相

§1．4．2 自旋涨落

§1．4．3 赝能隙

§1．4．4 超导与拓扑绝缘体

§1．5 超导材料的应用现状

§1．6 本章小结及本论文的主要工作

参考文献

第二章 实验方法以及相关原理

§2．1 同步辐射概况及相关实验方法与原理

§2．1．1 扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)实验原理及方法

§2．1．2 X射线吸收近边结构(XANES)实验原理及方法

§2．1．3 X射线光电子能谱(XPS)实验原理及方法

§2．2 X射线衍射(XRD)基本原理

§2．3 拉曼光谱

§2．4 物性测量系统

§2．5 扫描电镜(SEM)原理

参考文献

第三章 退火温度对复合型超导体晶体结构以及能带结构的影响

§3．1 (La1．85Sr0．15CuO4)0．75(Nd1．85Ce0．15CuO4)0．25晶体结构与电子结构研究

§3．1．1 复合型超导材料(LSCO)0．75(NCCO)0．25的制备

§3．1．2 XRD晶体结构表征

§3．1．3 费米面附近电子结构研究

§3．2 (La1．85Sr0．15CuO4)0．85(LaSr2Mn2O7)0．15体系的晶体结构以及电子结构研究

§3．2．1 XRD晶体结构表征

§3．2．2 EXAFS晶体局域结构研究

§3．3 本章小结

参考文献

第四章 YBCO的Fe3O4掺杂研究

§4．1 Fe3O4纳米颗粒对YBCO超导性能的影响

§4．1．1 铁磁性颗粒掺杂复合体系的制备

§4．1．2 SEM形貌分析

§4．1．3 EXAFS局域结构与XANES能带杂化分析

§4．1．4 XRD晶体结构分析

§4．2 (YBCO)0．975(Fe3O4)0．025体系超导抗磁性的退火温度依赖性

§4．2．1 多晶样品的制备

§4．2．2 样品磁性测量

§4．2．3 样品局域结构分析

§4．2．4 样品SEM形貌分析和XANES分析

§4．3 本章小结

参考文献

第五章 YBCO超导材料的拓扑绝缘体掺杂

§5．1 样品制备

§5．2 样品的结构分析与磁性测量

§5．3 样品的形貌与XANES轨道杂化分析

§5．4 本章小结

参考文献

第六章 复合型超导体内的电荷转移

§6．1 复合型材料(La1．85Sr0．15CuO4)1-x(La0．5Sr0．5MnO3)x的制备

§6．2 样品的晶体结构以及电子结构研究

§6．2．1 晶体结构研究

§6．2．2 电子结构研究

§6．3 本章小结

参考文献

总结与展望

参考文献

攻读博士期间发表的论文目录及参加的学术会议

致谢