聚吡咯/聚苯胺同轴纳米阵列复合材料的电化学储能研究

摘要

超级电容器因具有功率和能量密度高、循环效率高、低成本、安全稳定等众多优点而广泛应用于移动电子设备、交通运输、后备电源等领域。导电高分子聚吡咯(PPy)和聚苯胺(PANI)具有环境稳定性好、易合成、导电性较高、氧化还原可逆性好等优点，因此作为超级电容器电极材料，具有重要的应用研究价值。超级电容器电极材料的储能性能与电极活性物质、电极材料结构以及基底材料导电性有密切关系。本论文将阴离子掺杂PPy和质子酸掺杂PANI构成同轴纳米阵列结构复合电极材料，两种导电聚合物在充放电过程中可逆掺杂/去掺杂电解质溶液中的阴、阳离子进行电化学储能，复合电极材料通过协同储能作用提高电容性能。
　　本论文研究了聚吡咯/聚苯胺同轴纳米阵列复合材料的电化学储能。具体设计合成了基于TiO2 NTAs基底、自支撑结构、TiN NTAs基底的聚吡咯/聚苯胺复合电极材料:聚吡咯/二氧化钛/聚苯胺同轴三层纳米管阵列复合材料（PPy/TiO2/PANI），自支撑聚苯胺纳米柱嵌聚吡咯纳米孔同轴阵列膜复合材料(PPy/PANI)，聚吡咯/氮化钛/聚苯胺同轴三层纳米管阵列复合材料（PPy/TiN/PANI），并研究以上复合材料电化学电容性能及其在超级电容器中的应用。本论文研究的具体工作包括以下几个方面。
　　1.聚吡咯/二氧化钛/聚苯胺同轴三层纳米管阵列复合材料的制备及电容性能研究
　　TiO2 NTAs具有高度的有序性，可以为离子传输提供单向通道，有利于充放电过程中离子的扩散，从而提高电极材料的电容性能，因而TiO2 NTAs可以作为超级电容器电极基底材料。此外，在光照条件下，半导体特性的TiO2 NTAs表面可以产生电子—空穴对，促进PPy和PANI进行电聚合反应。首先以TiO2 NTAs为基底，采用常规脉冲伏安法沉积PPy，制备PPy/TiO2同轴二层纳米管阵列，然后再采用光助电聚合法沉积PANI，制备PPy/TiO2/PANI同轴三层纳米管阵列复合材料。研究了该复合材料的形貌、结构特征及储能性能。扫描电镜表征结果显示PPy选择性沉积在TiO2 NTAs外壁，同时PANI选择性沉积在TiO2 NTAs内壁，且管口上端部分敞开，管壁内外表面沉积均匀，构成PPy/TiO2/PANI同轴三层纳米管阵列复合材料; PPy/TiO2/PANI同轴三层纳米管阵列复合材料在1 M H2SO4电解液中，-0.2到0.6 V电位区间和0.5 A g-1的电流密度下的比电容、功率密度和能量密度分别为646.67 F g-1、0.2 kW kg-1、57.48 Wh kg-1，比电容为相同测试条件下PPy/TiO2同轴二层纳米管阵列复合材料比电容(301.6 F g-1)的两倍，说明p型掺杂PPy与n型掺杂PANI在充放电过程中通过可逆掺杂/去掺杂电解质溶液中的阴、阳离子进行电化学协同储能，提高复合材料的电容性能。电流密度由0.5 A g-1增大至5Ag-1，该材料比电容由646.67 F g-1下降至281.2 F g-1，倍率性能有待提高。2Ag-1电流密度下500次连续循环充放电后，PPy/TiO2/PANI同轴三层纳米管阵列复合材料电容保持率约为72.3％。TiO2的半导体特性使得PPy/TiO2/PANI同轴三层纳米管阵列复合材料内阻较大，约为18.8Ω cm-2，交流阻抗测试结果显示电荷转移电阻约为0.072Ω cm-2，也证实该复合材料在导电性上有待提高。
　　2.自支撑聚苯胺纳米柱嵌聚吡咯纳米孔同轴阵列膜复合材料的制备及电容性能研究
　　导电聚合物膜材料具有很好的柔性，质轻可弯曲的特点使得该类材料在柔性电子器件的发展中具有很好的前景。虽然TiO2 NTAs可以提供离子扩散的高效通道，但是TiO2具有的半导体特征，会增加复合材料内阻也会限制电极材料的电容性能提升。为了保留原有高效传输通道的同时解决高内阻问题，以PPy/TiO2/PANI同轴纳米阵列复合材料为前驱体，采用化学腐蚀法去除TiO2 NTAs，制备了自支撑聚苯胺纳米柱嵌聚吡咯纳米孔同轴阵列膜复合材料。研究了该复合材料的形貌、结构特征及储能性能。自支撑聚苯胺纳米柱嵌聚吡咯纳米孔同轴阵列膜复合材料具有很好的柔性，可以随意弯曲，扫描电镜表征结果显示该材料为聚苯胺纳米柱嵌聚吡咯纳米孔同轴阵列结构，膜厚约900nm，一端规整有序、端口敞开，另一端被部分覆盖;自支撑聚苯胺纳米柱嵌聚吡咯纳米孔同轴阵列膜复合材料在1 M H2SO4电解液中，-0.1到0.7 V电位区间和0.5 A g-1电流密度下的比电容、功率密度和能量密度分别为212.8 F g-1、0.2 kW kg-1、18.92 Wh kg-1，电流密度增加至2 A g-1后，比电容下降至172.4 F g-1，倍率性能有待提高，2 A g-1电流密度下经过500次连续循环充放电后，电容保持率约为79.5％。与PPy/TiO2/PANI同轴三层纳米管阵列复合材料比较，自支撑聚苯胺纳米柱嵌聚吡咯纳米孔同轴阵列膜复合材料内阻减小为1.9Ω cm-2，交流阻抗测试结果显示高频区未出现明显半圆，电荷转移电阻降低为0.016Ω cm-2，低频区直线斜率近似1，说明电化学过程受扩散控制，产生上述结果的原因是PPy/TiO2/PANI移除TiO2 NTAs模板后，产生的孔隙使电极活性材料与电解质溶液接触面积增大，界面离子扩散和电荷转移效率增加，使电阻显著降低。
　　将自支撑聚苯胺纳米柱嵌聚吡咯纳米孔同轴阵列膜电极和1 M H2SO4电解质溶液组成对称型超级电容器，-0.1到0.7 V电位区间和2 A g-1电流密度下的比电容、功率密度和能量密度分别为48.81 F g-1、0.8 Wh kg-1、4.34 kW kg-1。因此该自支撑聚苯胺纳米柱嵌聚吡咯纳米孔同轴阵列复合膜材料可以很好的应用于柔性超级电容器储能器件中，并表现出较好的电容性能。
　　3.聚吡咯/氮化钛/聚苯胺同轴三层纳米管阵列的制备及电容性能研究
　　与PPy/TiO2/PANI同轴三层纳米管阵列复合材料相比，PPy/TiN/PANI同轴三层纳米管阵列复合材料不仅能提供离子高效传输的通道，而且具有更高的导电性。此外，与自支撑聚苯胺纳米柱嵌聚吡咯纳米孔同轴阵列膜复合材料相比，TiN NTAs为电极活性材料提供骨架支撑，克服了独立自支撑膜强度较差的缺点。以TiN NTAs为基底，首先采用常规脉冲伏安法沉积PPy，制备PPy/TiN同轴二层纳米管阵列，然后再采用循环伏安法沉积PANI，制备PPy/TiN/PANI同轴三层纳米管阵列复合材料。研究了复合材料的形貌、结构特征及储能性能。扫描电镜微结构表征结果显示PPy沉积在TiN NTAs基底内壁，PANI在PPy/TiN内壁及管口沉积，最终形成管口上端敞开、沉积均匀的PPy/TiN/PANI同轴三层纳米管阵列复合材料。PPy/TiN/PANI同轴三层纳米管阵列复合材料在1 M H2SO4电解液中，-0.2到0.6 V电位区间和0.5 A g-1电流密度下的比电容、功率密度和能量密度分别为1220.9 F g-1、0.2 kW kg-1、108.5 Wh kg-1，比电容为相同测试条件下PPy/TiO2/PANI同轴三层纳米管阵列复合材料比电容(646.67 F g-1)的两倍，说明PPy/TiN/PANI同轴三层纳米管阵列复合材料具有更好的电容性能。电流密度由0.5A g-1增大至10Ag-1时，PPy/TiN/PANI同轴三层纳米管阵列复合材料比电容由为1220.9F g-1下降至1026.4 F g-1，倍率性能较好。在1MLiClO4电解液中，-0.2到0.6 V电位区间和10 A g-1电流密度下经过1000次循环充放电后，电容保持率约为86.3％，显示出很好的循环稳定性。与PPy/TiO2/PANI同轴三层纳米管阵列复合材料相比，PPy/TiN/PANI同轴三层纳米管阵列复合材料内阻明显降低，约为0.19Ω cm-2，交流阻抗测试结果显示电荷转移电阻也仅为0.013Ω cm-2，导电性明显提高。而且PPy/TiN/PANI同轴三层纳米管阵列复合材料电容性能优于文献报道的同类电极材料，是一种理想的超级电容器电极材料。
　　将PPy/TiN/PANI同轴三层纳米管阵列电极和1 M H2SO4电解质溶液组装成对称型水相超级电容器，-0.2到0.6 V电位区间和10 A g-1电流密度下的比电容、功率密度和能量密度分别为214.8 F g-1、4 kW kg-1、19.09 Wh kg-1，与自支撑聚苯胺纳米柱嵌聚吡咯纳米孔同轴阵列膜电极的对称型超级电容器相比，电容性能提升了近四倍，说明PPy/TiN/PANI同轴三层纳米管阵列材料可以作为超级电容器理想的电极材料。将PPy/TiN/PANI同轴三层纳米管阵列电极和H2SO4-EG-PVA固态聚合物凝胶电解质组装成对称型固态超级电容器，0到1.8 V电位区间和10 A g-1的电流密度下的比电容、功率密度和能量密度分别为202.2 F g-1、9 kW kg-1、91.0 Wh kg-1。聚合物凝胶电解质与水溶液电解质相比具有电化学窗口宽和安全不易漏液的优点，使得固态超级电容器与水相超级电容器相比，比能量和比功率显著提升。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 课题的研究背景及意义

1．2 超级电容器

1．2．1 超级电容器概述

1．2．2 超级电容器的分类

1．2．3 超级电容器的原理

1．3 超级电容器的电极材料

1．3．1 碳基电极材料

1．3．2 过渡金属氧化物基电极材料

1．3．3 导电聚合物基电极材料

1．4 导电聚吡咯

1．4．1 吡咯概述

1．4．2 聚吡咯合成

1．4．3 聚吡咯导电机理

1．4．4 聚吡咯应用

1．5 导电聚苯胺

1．5．1 苯胺概述

1．5．2 聚苯胺合成

1．5．3 聚苯胺导电机理

1．5．4 聚苯胺应用

1．6 超级电容器的特点与应用

1．6．1 超级电容器的特点

1．6．2 超级电容器的应用

1．7 本论文的研究目标和内容

第二章 聚吡咯／二氧化钛／聚苯胺同轴三层纳米管阵列复合材料的制备及电容性能研究

2．1 前言

2．2 实验部分

2．2．1 实验试剂、材料与仪器

2．2．2 二氧化钛纳米管阵列的制备

2．2．3 聚吡咯／二氧化钛同轴二层纳米管阵列复合材料的制备

2．2．4 聚吡咯／二氧化钛／聚苯胺同轴三层纳米管阵列复合材料的制备

2．2．5 聚吡咯／二氧化钛／聚苯胺同轴三层纳米管阵列复合材料的结构表征及电化学性能测试

2．3 结果与讨论

2．3．1 聚吡咯／二氧化钛／聚苯胺同轴三层纳米管阵列复合材料的形貌表征

2．3．2 聚吡咯／二氧化钛／聚苯胺同轴三层纳米管阵列复合材料的结构表征

2．3．3 聚吡咯／二氧化钛／聚苯胺同轴三层纳米管阵列复合材料的电化学性能

2．4 本章小结

第三章 自支撑聚苯胺纳米柱嵌聚吡咯纳米孔同轴纳米阵列膜复合材料的制备及电容性能研究

3．1 前言

3．2 实验部分

3．2．1 实验试剂、材料与仪器

3．2．2 自支撑聚苯胺纳米柱嵌聚吡咯纳米孔同轴纳米阵列膜复合材料的制备

3．2．3 自支撑聚苯胺纳米柱嵌聚吡咯纳米孔同轴纳米阵列膜复合材料的结构表征及电化学性能测试

3．2．4 自支撑聚苯胺纳米柱嵌聚吡咯纳米孔同轴纳米阵列膜复合材料基于硫酸水溶液电解质中对称型超级电容器的组装

3．2．5 自支撑聚苯胺纳米柱嵌聚吡咯纳米孔同轴纳米阵列膜复合材料基于硫酸水溶液电解质中对称型超级电容器的的电化学性能测试

3．3 结果与讨论

3．3．1 自支撑聚苯胺纳米柱嵌聚吡咯纳米孑L同轴纳米阵列膜复合材料的形貌表征

3．3．2 自支撑聚苯胺纳米柱嵌聚吡咯纳米孔同轴纳米阵列膜复合材料的结构表征

3．3．3 自支撑聚苯胺纳米柱嵌聚吡咯纳米孔同轴纳米阵列膜复合材料的电化学性能

3．3．4 自支撑聚苯胺纳米柱嵌聚吡咯纳米孔同轴纳米阵列复合膜材料基于硫酸电解质溶液中对称型超级电容器的电化学性能

3．4 本章小结

第四章 聚吡咯／氮化钛／聚苯胺同轴三层纳米管阵列复合材料的制备及电容性能研究

4．1 前言

4．2 实验部分

4．2．1 实验试剂、材料与仪器

4．2．2 氮化钛纳米管阵列的制备

4．2．3 聚吡咯／氮化钛同轴二层纳米管阵列复合材料的制备

4．2．4 聚吡咯／氮化钛／聚苯胺同轴三层纳米管阵列复合材料的制备

4．2．5 聚吡咯／氮化钛／聚苯胺同轴三层纳米管阵列复合材料的结构表征及电化学性能测试

4．2．6 聚吡咯／氮化钛／聚苯胺同轴三层纳米管阵列复合材料对称型超级电容器组装

4．2．7 聚吡咯／氮化钛／聚苯胺同轴三层纳米管阵列复合材料对称型超级电容器的电化学性能测试

4．3 结果与讨论

4．3．1 二氧化钛纳米管阵列与氮化钛纳米管阵列材料电化学性能对比

4．3．2 聚吡咯／氮化钛／聚苯胺同轴三层纳米管阵列复合材料的形貌表征

4．3．3 聚吡咯／氮化钛／聚苯胺同轴三层纳米管阵列的结构表征

4．3．4 聚吡咯／氮化钛／聚苯胺同轴三层纳米管阵列复合材料的电化学性能

4．3．5 聚吡咯／氮化钛／聚苯胺同轴三层纳米管阵列复合材料基于硫酸电解质溶液中对称型超级电容器的电化学电容性能

4．3．6 聚吡咯／氮化钛／聚苯胺同轴三层纳米管阵列复合材料对称型固态超级电容器的电化学电容性能

4．4 本章小结

第五章 结论

致谢

参考文献

攻读硕士学位期间主要研究成果