一种聚吡咯-二氧化钛或氮化钛-聚苯胺同轴三层纳米管阵列复合材料及其制备方法与应用

摘要

本发明提供一种同轴三层纳米管阵列复合材料，包括二氧化钛或氮化钛纳米管阵列骨架、骨架外壁面聚合沉积而成的聚吡咯纳米管及骨架内壁面聚合沉积而成的聚苯胺纳米管。还提供了上述同轴三层纳米管阵列复合材料的制备方法及其电化学储能应用。该复合材料以二氧化钛或氮化钛纳米管为骨架制得，骨架具有的中空结构以及均匀管间距可以吸收导电聚合物充放电时引起的体积收缩和膨胀，增强电极材料的循环寿命；多空隙中空管状结构使得聚苯胺和聚吡咯与掺杂剂电解质充分接触，有利于离子扩散与电荷转移；复合物材料同时包含p型掺杂特性聚吡咯与n型掺杂特性聚苯胺，充分利用溶液中阴、阳离子，从而获得高比电容、循环稳定性好的超级电容器电极材料。

说明书

技术领域

本发明属于电化学材料领域，涉及一种同轴三层纳米管阵列复合材料，特别涉及一 种同轴三层纳米管阵列结构的聚吡咯-二氧化钛-聚苯胺或聚吡咯-氮化钛-聚苯胺复合 材料，更具体地说，是一种由二氧化钛或氮化钛纳米管骨架、n型掺杂导电聚合物聚吡 咯纳米管、p型掺杂导电聚合物聚苯胺纳米管有序组装而成同轴三层纳米管复合材料， 还涉及该同轴三层纳米管阵列复合材料的制备方法和在电化学储能领域中的应用。

背景技术

超级电容器是一种性能介于电介质电容器和电池之间的新型储能装置，该装置具有 充放电速率快、比容量大、循环寿命长等优点，广泛应用与便携式电子设备、混合动力 汽车等领域。电极材料是超级电容器最为关键的部分,也是决定其性能的主要因素,因此 开发具有优异储电性能的电极材料是超级电容器研究中最核心内容。

导电聚合物是一类重要的超级电容器电极材料,其储电性能主要来自于法拉第准电 容。导电聚合物又称导电高分子，这类高分子结构中具有大的共轭π体系，通过掺杂等 手段，实现电荷的转移并在共轭π体系中以π电子的形式流动实现导电。常见的导电聚 合物有：聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩及其衍生物等。导电聚吡咯是典型的p型掺 杂导电聚合物，常用的阴离子掺杂剂有高氯酸锂、磺酸系掺杂剂、无机酸掺杂剂等，聚 吡咯具有良好的化学稳定性、掺杂后高导电性、易于合成、形貌已于调控等优点。导电 聚苯胺具有独特的质子酸/阳离子掺杂机制，常用的阳离子酸掺杂剂为各种有机质子酸 和无机质酸。聚苯胺导电性好，具有单体价格便宜、高的电荷密度等优点，是导电高分 子材料中最具发展潜力的品种之一。在同一超级电容器电极材料中同时引入p型掺杂的 聚吡咯活性材料与n型掺杂的聚苯胺活性材料，在电容器充放电过程中，两种活性材料 同时参与离子掺杂的电荷转移过程，能充分利用电解液中阴阳离子，提高电极材料的储 电性能。

目前，已经有很多关于制备不同形貌的聚吡咯以及聚苯胺电极材料的方法。比如利 用聚苯胺和聚吡咯单体形成的液液界面，采用电化学聚合方法制备聚苯胺和聚吡咯复合 膜，但是此制备方法得到的聚合物膜通常结构无序且与电解液的接触面积较小，不利于 两种导电聚合物性能的充分利用。

发明内容

发明目的：本发明提供一种同时发生n型掺杂和p型掺杂的新型同轴三层纳米管阵 列结构的聚吡咯-二氧化钛-聚苯胺或聚吡咯-氮化钛-聚苯胺复合电极材料及其制备方 法，并且作为超级电容器、二次电池电极材料的电化学储能应用。

技术方案：本发明提供的一种聚吡咯-二氧化钛或氮化钛-聚苯胺同轴三层纳米管阵 列复合材料，其特征在于：包括管墙独立结构的二氧化钛或氮化钛纳米管阵列骨架(1)、 在二氧化钛或氮化钛纳米管阵列骨架(1)外壁面聚合沉积而成的聚吡咯纳米管(2)以 及在二氧化钛或氮化钛纳米管阵列骨架(1)内壁面聚合沉积而成的聚苯胺纳米管(3)； 所述聚吡咯-二氧化钛或氮化钛-聚苯胺同轴三层纳米管阵列复合材料为一组具有同心 轴的三层纳米管紧密有序排列形成的阵列结构，所述的具有同心轴的三层纳米管外层为 聚吡咯纳米管，中间层为二氧化钛或氮化钛纳米管，内层为聚苯胺纳米管。

所述聚吡咯-二氧化钛或氮化钛-聚苯胺同轴三层纳米管阵列复合材料将p型掺杂导 电聚合物聚吡咯和n型掺杂导电聚合物聚苯胺分别引入到二氧化钛或氮化钛纳米管骨架 的外壁面和内壁面，形成了p-n型异质结聚合物特征的复合材料。

优选地，二氧化钛或氮化钛纳米管的管壁厚度为10-20nm、内径为80-130nm、长度 为860-960nm，相邻二氧化钛或氮化钛纳米管之间距离为30-68nm；当骨架为二氧化钛 纳米管阵列时，聚吡咯纳米管的管壁厚度为8-15nm，聚苯胺纳米管的管壁厚度为8-11nm； 当骨架为氮化钛纳米管阵列时，聚吡咯纳米管的管壁厚度为18-30nm，聚苯胺纳米管的 管壁厚度为5-15nm。

本发明还提供了上述一种聚吡咯-二氧化钛或氮化钛-聚苯胺同轴三层纳米管阵列复 合材料的制备方法，通过化学聚合反应、电化学聚合反应和光助电化学聚合反应的分步 选择性合成反应方法制备而成，包括以下步骤：

(1)二氧化钛纳米管阵列的制备：采用恒电位阳极氧化合成方法，在二电极化学反 应体系中，以钛片作为阳极并作为工作电极，以铂片作为阴极并作为辅助对电极，以氟 化铵、磷酸、甲醇和乙二醇的混合水溶液作为反应电解质溶液，在恒电压20-30V条件 下反应1-3h，制得无定形态的二氧化钛纳米管阵列；将无定形态的二氧化钛纳米管阵列 在400-500℃高温煅烧1-3h，制得锐钛矿相的二氧化钛纳米管阵列；

(2)氮化钛纳米管阵列的制备：步骤(1)制得锐钛矿相的二氧化钛纳米管阵列在 纯氨气氛条件下，900℃恒温氮化处理1-2h，制得氮化钛纳米管阵列；

(3)化学聚合预处理的聚吡咯-二氧化钛或化学聚合预处理的聚吡咯-氮化钛复合材 料的制备：将步骤(1)制得的二氧化钛纳米管阵列或步骤(2)制得的氮化钛纳米管阵 列表面均匀涂抹吡咯和三氯化铁的碳酸丙烯酯溶液，真空条件下，35-45℃恒温处理 6-8min，重复3-5次，即得化学聚合预处理的聚吡咯-二氧化钛或化学聚合预处理的聚 吡咯-氮化钛复合材料；

(4)聚吡咯-二氧化钛或聚吡咯-氮化钛复合材料的制备：在三电极电化学反应体系 中，以化学聚合预处理的聚吡咯-二氧化钛或化学聚合预处理的聚吡咯-氮化钛复合材料 为工作电极，以吡咯、高氯酸锂和甲醇的碳酸丙烯酯混合溶液作为反应电解质溶液，采 用阶梯扫描伏安法电化学聚合反应制得聚吡咯-二氧化钛或聚吡咯-氮化钛复合材料；

(5)化学聚合预处理的聚吡咯-二氧化钛-聚苯胺复合材料或化学聚合预处理的聚吡 咯-氮化钛-聚苯胺复合材料的制备：将步骤(4)制得的聚吡咯-二氧化钛或聚吡咯-氮 化钛复合材料在苯胺、过硫酸钾的乙腈溶液中浸泡5-15min后，倒置于水热反应釜中， 55-65℃恒温水热处理1-2h，制得化学聚合预处理的聚吡咯-二氧化钛-聚苯胺复合材料 或化学聚合预处理的聚吡咯-氮化钛-聚苯胺复合材料；

(6)同轴三层纳米管阵列复合材料的制备：在三电极电化学反应体系中，以步骤(5) 制得的化学聚合预处理的聚吡咯-二氧化钛-聚苯胺复合材料或化学聚合预处理的聚吡 咯-氮化钛-聚苯胺复合材料为工作电极，以苯胺、4-氯-2氨基苯甲酸和二甲基甲酰胺水 溶液作为反应电解质溶液，在1000W氙灯照射下，采用阶梯扫描伏安法光助电化学聚 合反应制得同轴三层纳米管阵列复合材料。

步骤(1)中，反应电解质溶液中，氟化铵的摩尔浓度为0.15-0.30mol/L、磷酸的 摩尔浓度为0.4-0.5mol/L，甲醇的体积分数为5-8％、乙二醇的体积分数为35-45％；优 选地，氟化铵的摩尔浓度为0.2mol/L、磷酸的摩尔浓度为0.5mol/L、甲醇的体积分数 为5％、乙二醇的体积分数为40％。

步骤(2)中，纯氨气氛环境为：氨气浓度为99.0-99.6％，氨气流量为30-50mL/min； 900℃恒温氮化处理程序为：升温至900℃恒温处理1-2h；升温程序为：从室温到300℃ 为5℃/min，从300到700℃为2℃/min，从700到900℃为1℃/min。

步骤(3)中，吡咯和三氯化铁的碳酸丙烯酯溶液中，吡咯的摩尔浓度为 0.5-1.5mol/L，优选1.0mol/L，三氯化铁的摩尔浓度为0.025-0.030mol/L，优选 0.028mol/L。

步骤(4)中，吡咯、高氯酸锂和甲醇的碳酸丙烯酯混合溶液中，吡咯的摩尔浓度为 0.15-0.25mol/L，高氯酸锂的摩尔浓度为0.05-0.1mol/L，甲醇的体积分数3-5％；优 选地，吡咯的摩尔浓度为0.2mol/L，高氯酸锂的摩尔浓度为0.075mol/L，甲醇的体 积分数4％；阶梯扫描伏安法条件为：起始电位为0.55V，终止电位为1.1V，电位增量 为0.001-0.004V/s，阶跃周期为0.1-0.4s，扫描段数为3-6。

步骤(5)中，苯胺、过硫酸钾的乙腈溶液中，苯胺的摩尔浓度为0.05-0.15mol/L、 过硫酸钾的摩尔浓度为0.04-0.06mol/L，优选地，苯胺的摩尔浓度为0.10mol/L、过硫 酸钾的摩尔浓度为0.05mol/L。

步骤(6)中，苯胺、4-氯-氨基苯甲酸和二甲基甲酰胺水溶液中，苯胺的摩尔浓度 为0.05-0.2mol/L、4-氯-2氨基苯甲酸的摩尔浓度为0.3-0.5mol/L、二甲基甲酰胺的 体积分数为5-10％；阶梯扫描伏安法条件为：起始电位为-0.2V，终止电位为1.0V， 电位增量为0.001-0.004V/s，阶跃周期为0.2-0.8s，扫描段数为5-10。 权利要求1-2任一项所述的一种聚吡咯-二氧化钛或氮化钛-聚苯胺同轴三层纳米管阵列 复合材料电化学储能领域中的应用。

本发明还提供了聚吡咯-二氧化钛或聚吡咯-氮化钛同轴三层纳米管阵列复合材料在 电化学储能领域中的应用，具体为：将上述同轴三层纳米管阵列复合材料作为正负电极 材料应用于超级电容器中，工作电解质为液态相的硫酸(H₂SO₄)、磷酸(H₃PO₄)、高氯酸 (HClO₄)水溶液或者固态相的高氯酸锂-磷酸-聚乙烯醇(LiClO₄-H₃PO₄-PVA)凝胶。

有益效果：本发明提供的同轴三层纳米管阵列复合材料以二氧化钛或氮化钛纳米管 阵列为骨架制得，二氧化钛或者氮化钛纳米管不仅为沉积聚合物提供了有序骨架，而且 其中空结构以及均匀的管间距可以吸收导电聚合物充放电时引起的体积收缩和膨胀，从 而增强电极材料的循环寿命；多空隙的中空管状结构使得聚苯胺和聚吡咯与掺杂剂电解 质充分接触，有利于电解质离子扩散与电荷转移，复合物材料同时包含p型掺杂特性聚 吡咯与n型掺杂特性聚苯胺，充分利用溶液中阴、阳离子，从而获得高比电容、循环稳 定性好的超级电容器电极材料。

具体而言，本发明相对于现有技术，具有以下突出的优势：

(1)本发明提供的同轴三层纳米管阵列复合材料分别由聚吡咯纳米管、二氧化钛或氮 化钛纳米管和聚苯胺纳米管依次有序组装而成，兼具p型掺杂导电聚合物和n型掺杂导 电聚合物，在循环充放电过程中，能同时与匹配电解质阴离子、阳离子发生p型掺杂和 n型掺杂反应，兼具高比电容值和良好循环稳定性。

(2)本发明提供的同轴三层纳米管阵列复合材料的制备方法，利用纳米管的管间距与 管内界面张力差异性、吡咯和苯胺单体的聚合反应活性差异性实现调控的选择性聚合反 应沉积。聚吡咯采用真空条件下的化学聚合法成核预处理和电化学聚合反应沉积形成聚 苯胺纳米管，聚苯胺采用水热条件下的化学聚合法成核预处理和光助电化学聚合反应沉 积形成聚吡咯纳米管，很好地调控了聚吡咯和聚苯胺这两种聚合物选择性地分步、分区 域沉积到二氧化钛或氮化钛骨架上。电聚合反应合成方法采用了阶梯扫描伏安法，相比 于一般采用的循环伏安法、恒电流法、恒电位法等方法，阶梯扫描伏安法能更好的控制 聚合反应，使聚吡咯优先在在二氧化钛或氮化钛纳米管的管外壁面沉积。

(3)将同轴三层纳米管阵列复合材料应用于超级电容器功能电极，在二氧化钛或氮化 钛纳米管骨架中同时引入了n型导电聚合物聚吡咯和p型导电聚合物聚苯胺，在电化学 循环充放电过程中，两种导电聚合物同时与电解质溶液中的阴离子和阳离子进行掺杂反 应，提高了电荷转移率，增加了电极材料的电化学储能性能。同轴三层纳米管阵列结构 不仅有利于电极活性材料与电解质充分接触，减小电荷转移电阻，而且中空的结构还可 以吸收高分子材料充放电时引起的体积收缩和膨胀，从而增强电极材料的循环寿命。所 述的同轴三层纳米管阵列结构的聚吡咯-二氧化钛-聚苯胺复合材料的比电容可以达到 450-600F/g，循环寿命可以到达1000次以上(电容量保持率为75-85％)；所述的同轴 三层纳米管阵列结构的聚吡咯-氮化钛-聚苯胺复合材料的比电容可以达到1800-2000 F/g，循环寿命可以到达1000次以上(电容量保持率为81-91％)。由此可见，本发明提 供的同轴三层纳米管阵列复合材料具有较高的比容量值和较好的循环稳定性，是高效储 能型的活性电极材料，具有十分广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明同轴三层纳米管阵列复合材料的结构示意图。

图2为二氧化钛或氮化钛纳米管的扫描电镜图，其中(a)为正面图，(b)为侧面图。

图3为聚吡咯-二氧化钛复合材料的扫描电镜图，其中(a)正面图，(b)为侧面图。

图4为聚吡咯-二氧化钛-聚苯胺复合材料的扫描电镜图，其中(a)为正面图，(b)为 侧面图。

图5为聚吡咯-氮化钛复合材料的扫描电镜图，其中(a)为正面图，(b)为侧面图。

图6为聚吡咯-氮化钛-聚苯胺复合材料的扫描电镜图，其中(a)为正面图，(b)为侧 面图。

图7为(a)二氧化钛纳米管，(b)聚吡咯-二氧化钛复合材料，(c)聚苯胺-二氧化钛 复合材料和(d)聚吡咯-二氧化钛-聚苯胺复合材料的拉曼光谱图。

图8为(a)氮化钛纳米管，(b)聚吡咯-氮化钛复合材料，(c)聚苯胺-氮化钛复合材 料，(d)聚吡咯-氮化钛-聚苯胺复合材料的拉曼光谱图。

图9为(a)聚吡咯-二氧化钛复合材料和(b)聚吡咯-二氧化钛-聚苯胺复合材料在0.5 mol/L H₂SO₄溶液中，20mV/s扫描速率条件下的循环伏安曲线。

图10为(a)聚吡咯-二氧化钛复合材料和(b)聚吡咯-二氧化钛-聚苯胺复合材料在0.5 mol/L H₂SO₄溶液中，0.5A/g电流密度下的恒电流充放电曲线。

图11为(a)聚吡咯-二氧化钛-聚苯胺复合材料和(b)聚吡咯-氮化钛-聚苯胺复合材 料在0.5mol/L H₂SO₄溶液中，100mV/s扫描速率条件下的循环伏安曲线。

图12为(a)聚吡咯-二氧化钛-聚苯胺复合材料和(b)聚吡咯-氮化钛-聚苯胺复合材 料在0.5mol/L H₂SO₄溶液中，1.0A/g电流密度下的恒电流充放电曲线。

具体实施方式

通过下面的实施例可以对本发明有更好的阐述，但这些实施例不能理解为对本发明 范围的限制。

实施例1

(1)制备二氧化钛和氮化钛纳米管阵列骨架材料：将钛片依次在乙醇、丙酮、去 离子水中超声清洗30min,取出后在体积比为1:4:5的氟化氢/硝酸/水溶液中抛光处理； 在二电极电化学反应体系中，钛片作为阳极，铂片作为阴极，以0.2mol/L的氟化铵、 0.5mol/L的磷酸、体积分数5％甲醇和体积分数40％乙二醇的水溶液为反应电解质溶液， 采用阳极氧化方法，在恒电压30V条件下，25℃恒温反应2h，然后用去离子水充分冲 洗后自然晾干，制得管墙独立，管口敞开的二氧化钛纳米管阵列。高温煅烧处理二氧化 钛纳米管阵列，设定温度为450℃，反应时间为2h，制得锐钛矿相的二氧化钛纳米管 阵列；高温氮化处理二氧化钛纳米管阵列，设定氨气浓度为99.6％，氨气流量为50mL/min, 反应温度为900℃，反应时间为1h，升温速率为：从室温到300℃为5℃/min，从300 到700℃为2℃/min，从700到900℃为1℃/min，制得氮化钛纳米管阵列。二氧化钛纳 米管阵列的扫描电镜图和氮化钛纳米管阵列的扫描电镜图基本一致，其正面图和侧面图 显示，管壁厚度为10-20nm、内径为80-130nm、长度为860-960nm，相邻二氧化钛或 氮化钛纳米管之间距离为30-68nm，纳米管有序排列，管口敞开，形貌均匀，见说明书 附图2。

(2)制备同轴三层纳米管阵列结构的聚吡咯-二氧化钛-聚苯胺复合材料：用作骨 架的二氧化钛纳米管表面均匀涂抹1.0mol/L吡咯和0.028mol/L三氯化铁的碳酸丙烯 酯溶液，40℃恒温和真空条件下处理6min，上述过程重复5次，制得化学聚合反应预 处理的聚吡咯-二氧化钛复合材料；在三电极电化学反应体系中，以化学聚合反应预处 理的聚吡咯-二氧化钛复合材料为工作电极，以0.2mol/L吡咯、0.1mol/L高氯酸锂、 体积分数4％甲醇的碳酸丙烯酯为溶剂构成反应电解质溶液，电化学聚合反应采用阶梯扫 描伏安法，设置起始电位为0.55V，终止电位为1.1V，电位增量为0.001V/s，阶跃 周期为0.1s，扫描段数为6，吡咯单体选择性地在二氧化钛纳米管外壁面均匀聚合沉 积形成聚吡咯纳米管，制得同轴二层纳米管阵列结构的聚吡咯-二氧化钛复合材料。所 述同轴二层纳米管阵列结构的聚吡咯-二氧化钛复合材料在0.1mol/L苯胺、0.05mol/L 过硫酸钾的乙腈溶液中浸泡10min后取出倒置于水热反应釜中，60℃恒温和水热条件 下处理1h，制得水热化学聚合反应预处理的聚吡咯-二氧化钛-聚苯胺复合材料；在三 电极电化学反应体系中，以化学聚合反应预处理的聚吡咯-二氧化钛-聚苯胺复合材料为 工作电极，以0.2mol/L苯胺、0.4mol/L4-氯-2氨基苯甲酸、体积分数8％的二甲基 甲酰胺构成反应电解质溶液，在1000W氙灯照射下，光助电化学聚合反应采用采用阶梯 扫描伏安法，设置起始电位为-0.2V，终止电位为1.0V，电位增量为0.001V/s，阶 跃周期为0.2s，扫描段数为8，苯胺单体选择性地在二氧化钛纳米管内壁面均匀聚合 反应沉积形成聚苯胺纳米管，制得同轴三层纳米管阵列结构的聚吡咯-二氧化钛-聚苯胺 复合材料。

同轴二层纳米管阵列结构的聚吡咯-二氧化钛复合材料的扫描电镜正面图显示，聚 吡咯选择性地沉积在二氧化钛纳米管外壁面，聚吡咯纳米管的管壁厚度为8-15nm，见 说明书附图3。

同轴三层纳米管阵列结构的聚吡咯-二氧化钛-聚苯胺复合材料的扫描电镜正面图 和侧面图显示，聚苯胺选择性沉积在二氧化钛纳米管内壁面，聚苯胺纳米管的管壁厚度 为8-11nm，此外，二氧化钛纳米管管口沉积形成一层聚苯胺膜，其厚度为20-45nm， 见说明书附图4。

由说明书附图4可知该聚吡咯-二氧化钛-聚苯胺复合材料的微结构，结构示意图见 图1，以管墙独立结构的二氧化钛纳米管阵列为骨架，在二氧化钛纳米管外壁面上聚合 沉积形成聚吡咯纳米管，以及在二氧化钛纳米管内壁面上聚合沉积形成聚苯胺纳米管， 由二氧化钛纳米管阵列1，二氧化钛纳米管1外壁面上形成的聚吡咯纳米管2，以及二 氧化钛纳米管1内壁面上形成的聚苯胺纳米管3，一起构成了同轴三层纳米管阵列结构 的聚吡咯-二氧化钛-聚苯胺复合材料。

(3)制备同轴三层纳米管阵列结构的聚吡咯-氮化钛-聚苯胺复合材料：用作骨架 的氮化钛纳米管阵列表面均匀涂抹1.0mol/L吡咯和0.028mol/L三氯化铁的碳酸丙烯 酯溶液，40℃恒温和真空条件下处理6min，上述过程重复5次，制得化学聚合反应 预处理的聚吡咯-氮化钛复合材料；在三电极电化学反应体系中，以化学聚合预处理的 聚吡咯-氮化钛复合材料为工作电极，以0.2mol/L吡咯、0.05mol/L高氯酸锂、体积 分数4％甲醇的碳酸丙烯酯为溶剂构成反应电解质溶液，电化学聚合反应采用阶梯扫描伏 安法，设置起始电位为0.55V，终止电位为1.1V，电位增量为0.001V/s，阶跃周期为 0.1s，扫描段数为4，吡咯单体选择性地在氮化钛纳米管外壁面均匀聚合沉积形成聚吡 咯纳米管，制得同轴二层纳米管阵列结构的聚吡咯-氮化钛复合材料。所述的聚吡咯/氮 化钛复合材料在0.1mol/L苯胺、0.05mol/L过硫酸钾的乙腈溶液中浸泡10min后取 出倒置于水热反应釜中，60℃恒温和水热条件下处理1h，制得化学聚合反应预处理的 聚吡咯-氮化钛-聚苯胺复合材料；在三电极电化学反应体系中，以化学聚合反应预处理 的聚吡咯-氮化钛-聚苯胺复合材料为工作电极，以0.1mol/L苯胺、0.4mol/L4-氯-2 氨基苯甲酸、体积分数10％的二甲基甲酰胺构成反应电解质溶液，在1000W氙灯照射下， 光助电化学聚合反应采用采用阶梯扫描伏安法，设置起始电位为-0.2V，终止电位为1.0 V，电位增量为0.004V/s，阶跃周期为0.8s，扫描段数为6，苯胺单体选择性地在氮 化钛纳米管内壁面均匀聚合沉积形成聚苯胺纳米管，制得同轴三层纳米管阵列结构的聚 吡咯-氮化钛-聚苯胺复合材料。

同轴二层纳米管阵列结构的聚吡咯/氮化钛复合材料的扫描电镜正面图显示，聚吡 咯选择性地沉积在氮化钛纳米管外壁面，聚吡咯纳米管的管壁厚度为18-30nm，见说明 书附图5。

同轴三层纳米管阵列结构的聚吡咯/氮化钛/聚苯胺复合材料的扫描电镜正面图和 侧面图显示，聚苯胺选择性沉积在氮化钛纳米管内壁面，聚苯胺纳米管的管壁厚度为 5-15nm，见说明书附图6。

由说明书附图4可知该聚吡咯-氮化钛-聚苯胺复合材料的结构，结构示意图见图1， 以管墙独立结构的氮化钛纳米管阵列为骨架，在氮化钛纳米管外壁面上聚合沉积形成聚 吡咯纳米管，以及在氮化钛纳米管内壁面上聚合沉积形成聚苯胺纳米管，由氮化钛纳米 管阵列1，氮化钛纳米管1外壁面上形成的聚吡咯纳米管2，以及氮化钛纳米管1内壁 面上形成的聚苯胺纳米管3，一起构成了同轴三层纳米管阵列结构的聚吡咯-氮化钛-聚 苯胺复合材料。

结构分析：

对比二氧化钛纳米管阵列、同轴二层纳米管阵列结构的聚吡咯-二氧化钛复合材料、 同轴二层纳米管阵列结构的聚苯胺-二氧化钛复合材料、同轴三层纳米管阵列结构的聚 吡咯-二氧化钛-聚苯胺复合材料的拉曼光谱测试结果显示，同轴三层纳米管阵列结构的 聚吡咯-二氧化钛-聚苯胺复合材料同时出现了二氧化钛、聚吡咯、聚苯胺的特征峰，在 150cm^-1,607cm^-1,1180cm^-1,1347cm^-1,1493cm^-1出现的明显特征峰分别对应于O-Ti-O 变角振动、苯环的伸缩振动、C-H弯曲振动、C–N伸缩振动峰、醌与半醌的伸缩振动， 因此，聚吡咯、聚苯胺已经同时沉积在二氧化钛纳米管阵列骨架，见说明书附图7。

对比氮化钛纳米管阵列、同轴二层纳米管阵列结构的聚吡咯-氮化钛复合材料、同 轴二层纳米管阵列结构的聚苯胺-氮化钛复合材料、同轴三层纳米管阵列结构的聚吡咯- 氮化钛/聚苯胺复合材料的拉曼光谱测试结果显示，同轴三层纳米管阵列结构的聚吡咯- 氮化钛-聚苯胺复合材料同时出现了氮化钛、聚吡咯、聚苯胺的特征峰，在210cm^-1和 570cm^-1出现的宽的特征峰分别对应于氮化钛晶体TA和TO拉曼振动模，在936cm^-1， 1060cm^-1对应于C-H环变形振动，1380cm^-1,1509cm^-1,1599cm^-1出现的明显特征峰分 别对应于C-N伸缩振动、C＝N伸缩振动、C＝C伸缩振动峰，证明聚吡咯、聚苯胺已经同 时沉积在氮化钛纳米管阵列骨架，见说明书附图8。

测试电化学性能：

(1)同轴三层纳米管阵列结构的聚吡咯-二氧化钛-聚苯胺复合材料的电化学电容 性能。

采用CHI760电化学工作站在三电极体系中进行电化学性能测试，以同轴三层纳米 管阵列结构的聚吡咯-二氧化钛-聚苯胺复合材料为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞 电极为参比电极，0.5mol/L H₂SO₄溶液为工作电解质，电化学循环伏安测试时，扫描速 率为20mV/s，循环伏安曲线出现对称性氧化还原峰体现其出较好的电化学反应可逆性 特征，见说明书附图9。

用CHI760电化学工作站电化学测试循环充放电性能，恒电流密度为0.5A/g，通过 计算得到聚吡咯-二氧化钛复合材料和聚吡咯-二氧化钛-聚苯胺复合材料的比电容分别 为300F/g和496F/g，比电容量提高约65％，见说明书附图10。

(2)同轴三层纳米管阵列结构的聚吡咯-氮化钛-聚苯胺复合材料的电化学电容性 能。

采用CHI760电化学工作站在三电极体系中进行电化学性能测试，以同轴三层纳米 管阵列结构的聚吡咯-氮化钛-聚苯胺复合材料为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电 极为参比电极，0.5mol/L H₂SO₄溶液为工作电解质，电化学循环伏安测试时，扫描速率 为100mV/s，循环伏安曲线出现对称性氧化还原峰体现其出较好的电化学反应可逆性特 征,见说明书附图11。

用CHI760电化学工作站电化学测试循环充放电性能，恒电流密度为1.0A/g，通过 计算得到聚吡咯-二氧化钛-聚苯胺复合材料和聚吡咯/氮化钛/聚苯胺复合材料的比电 容分别为293.4F/g和1847F/g，比电容量提高约5倍，见说明书附图12。

实施例2

聚吡咯-二氧化钛-聚苯胺复合材料的制备方法，通过化学聚合反应、电化学聚合反 应和光助电化学聚合反应的分步选择性合成反应方法制备而成，包括以下步骤：

(1)二氧化钛纳米管阵列的制备：将钛片依次在乙醇、丙酮、去离子水中超声清洗30min, 取出后在体积比为1:4:5的氟化氢/硝酸/水溶液中抛光处理；采用恒电位阳极氧化合成 方法，在二电极化学反应体系中，钛片作为阳极并作为工作电极，铂片作为阴极并作为 辅助对电极，以0.25mol/L的氟化铵、0.4mol/L的磷酸、体积分数5％甲醇和体积分数 为40％乙二醇的水溶液为反应电解质溶液，在恒电压20V条件下反应2h，制得无定形态 的二氧化钛纳米管阵列；其次，高温煅烧处理无定形态的二氧化钛纳米管阵列，设定温 度为450℃，反应时间为2h，制得锐钛矿相的二氧化钛纳米管阵列；

(2)化学聚合预处理的聚吡咯-二氧化钛复合材料的制备：二氧化钛纳米管阵列表面均 匀涂抹1.0mol/L吡咯和0.028mol/L三氯化铁的碳酸丙烯酯溶液，40℃恒温和真空条 件下处理7min，上述过程重复4次，制得化学聚合预处理的聚吡咯-二氧化钛复合材料。

(3)同轴二层纳米管阵列结构的聚吡咯-二氧化钛复合材料的制备：在三电极电化学反 应体系中，以化学聚合预处理的聚吡咯-二氧化钛为工作电极，以0.2mol/L吡咯、 0.075mol/L高氯酸锂、体积分数4％甲醇的碳酸丙烯酯为溶剂构成反应电解质溶液，电 化学聚合反应采用阶梯扫描伏安法，设置起始电位为0.55V，终止电位为1.1V，电位 增量为0.002V/s，阶跃周期为0.2s，扫描段数为4，吡咯单体选择性地在二氧化钛纳 米管外壁面均匀聚合沉积形成聚吡咯纳米管，制得同轴二层纳米管阵列结构的聚吡咯- 二氧化钛复合材料。

(4)化学聚合预处理的聚吡咯-二氧化钛-聚苯胺复合材料的制备：制得的同轴二层纳 米管阵列结构聚吡咯-二氧化钛复合材料复合材料在0.1mol/L苯胺、0.05mol/L过硫 酸钾的乙腈溶液中浸泡10min后取出倒置于水热反应釜中，60℃恒温和水热条件下处 理1-2h，制得化学聚合预处理的聚吡咯-二氧化钛-聚苯胺复合材料。

(5)同轴三层纳米管阵列结构的聚吡咯-二氧化钛-聚苯胺复合材料的制备：在三电极 电化学反应体系中，以化学聚合预处理的聚吡咯-二氧化钛-聚苯胺复合材料为工作电 极，以0.1mol/L苯胺、0.4mol/L4-氯-2氨基苯甲酸、体积分数7％的二甲基甲酰胺 构成反应电解质溶液，在1000W氙灯照射下，光助电化学聚合反应采用阶梯扫描伏安 法，设置起始电位为-0.2V，终止电位为1.0V，电位增量为0.002V/s，阶跃周期为 0.5s，扫描段数为7，苯胺单体选择性地在二氧化钛纳米管内壁面均匀聚合沉积形成聚 苯胺纳米管，制得同轴三层纳米管阵列结构的聚吡咯-二氧化钛-聚苯胺复合材料。

实施例3

聚吡咯-二氧化钛-聚苯胺复合材料的制备方法，通过化学聚合反应、电化学聚合反 应和光助电化学聚合反应的分步选择性合成反应方法制备而成，包括以下步骤：

(1)二氧化钛纳米管阵列的制备：将钛片依次在乙醇、丙酮、去离子水中超声清洗30min, 取出后在体积比为1:4:5的氟化氢/硝酸/水溶液中抛光处理；采用恒电位阳极氧化合成 方法，在二电极化学反应体系中，钛片作为阳极并作为工作电极，铂片作为阴极并作为 辅助对电极，以0.15mol/L的氟化铵、0.5mol/L的磷酸、体积分数6％甲醇和体积分数 为40％乙二醇的水溶液为反应电解质溶液，在恒电压30V条件下反应1h，制得无定形态 的二氧化钛纳米管阵列；其次，高温煅烧处理无定形态的二氧化钛纳米管阵列，设定温 度为400℃，反应时间为3h，制得锐钛矿相的二氧化钛纳米管阵列；

(2)化学聚合预处理的聚吡咯-二氧化钛复合材料的制备：二氧化钛纳米管阵列表面均 匀涂抹0.5mol/L吡咯和0.025mol/L三氯化铁的碳酸丙烯酯溶液，35℃恒温和真空条件 下处理8min，上述过程重复3次，制得化学聚合预处理的聚吡咯-二氧化钛复合材料。

(3)同轴二层纳米管阵列结构的聚吡咯-二氧化钛复合材料的制备：在三电极电化学反 应体系中，以化学聚合预处理的聚吡咯-二氧化钛为工作电极，以0.15mol/L吡咯、 0.1mol/L高氯酸锂、体积分数3％甲醇的碳酸丙烯酯为溶剂构成反应电解质溶液，电化 学聚合反应采用阶梯扫描伏安法，设置起始电位为0.55V，终止电位为1.1V，电位增 量为0.004V/s，阶跃周期为0.1s，扫描段数为3，吡咯单体选择性地在二氧化钛纳米 管外壁面均匀聚合沉积形成聚吡咯纳米管，制得同轴二层纳米管阵列结构的聚吡咯-二 氧化钛复合材料。

(4)化学聚合预处理的聚吡咯-二氧化钛-聚苯胺复合材料的制备：制得的同轴二层纳 米管阵列结构聚吡咯-二氧化钛复合材料复合材料在0.05mol/L苯胺、0.04mol/L过硫酸 钾的乙腈溶液中浸泡15min后取出倒置于水热反应釜中，55℃恒温和水热条件下处理 2h，制得化学聚合预处理的聚吡咯-二氧化钛-聚苯胺复合材料。

(5)同轴三层纳米管阵列结构的聚吡咯-二氧化钛-聚苯胺复合材料的制备：在三电极 电化学反应体系中，以化学聚合预处理的聚吡咯-二氧化钛-聚苯胺复合材料为工作电 极，以0.05mol/L苯胺、0.5mol/L4-氯-2氨基苯甲酸、体积分数5％的二甲基甲酰胺构 成反应电解质溶液，在1000W氙灯照射下，光助电化学聚合反应采用阶梯扫描伏安法， 设置起始电位为-0.2V，终止电位为1.0V，电位增量为0.004V/s，阶跃周期为0.8s， 扫描段数为5，苯胺单体选择性地在二氧化钛纳米管内壁面均匀聚合沉积形成聚苯胺纳 米管，制得同轴三层纳米管阵列结构的聚吡咯-二氧化钛-聚苯胺复合材料。

实施例4

聚吡咯-二氧化钛-聚苯胺复合材料的制备方法，通过化学聚合反应、电化学聚合反 应和光助电化学聚合反应的分步选择性合成反应方法制备而成，包括以下步骤：

(1)二氧化钛纳米管阵列的制备：将钛片依次在乙醇、丙酮、去离子水中超声清洗30min, 取出后在体积比为1:4:5的氟化氢/硝酸/水溶液中抛光处理；采用恒电位阳极氧化合成 方法，在二电极化学反应体系中，钛片作为阳极并作为工作电极，铂片作为阴极并作为 辅助对电极，以0.3mol/L的氟化铵、0.4mol/L的磷酸、体积分数8％甲醇和体积分数为 35％乙二醇的水溶液为反应电解质溶液，在恒电压20V条件下反应3h，制得无定形态的 二氧化钛纳米管阵列；其次，高温煅烧处理无定形态的二氧化钛纳米管阵列，设定温度 为500℃，反应时间为1h，制得锐钛矿相的二氧化钛纳米管阵列；

(2)化学聚合预处理的聚吡咯-二氧化钛复合材料的制备：二氧化钛纳米管阵列表面均 匀涂抹1.5mol/L吡咯和0.030mol/L三氯化铁的碳酸丙烯酯溶液，45℃恒温和真空条件 下处理6min，上述过程重复5次，制得化学聚合预处理的聚吡咯-二氧化钛复合材料。

(3)同轴二层纳米管阵列结构的聚吡咯-二氧化钛复合材料的制备：在三电极电化学反 应体系中，以化学聚合预处理的聚吡咯-二氧化钛为工作电极，以0.25mol/L吡咯、 0.05mol/L高氯酸锂、体积分数5％甲醇的碳酸丙烯酯为溶剂构成反应电解质溶液，电化 学聚合反应采用阶梯扫描伏安法，设置起始电位为0.55V，终止电位为1.1V，电位增 量为0.001V/s，阶跃周期为0.4s，扫描段数为6，吡咯单体选择性地在二氧化钛纳米 管外壁面均匀聚合沉积形成聚吡咯纳米管，制得同轴二层纳米管阵列结构的聚吡咯-二 氧化钛复合材料。

(4)化学聚合预处理的聚吡咯-二氧化钛-聚苯胺复合材料的制备：制得的同轴二层纳 米管阵列结构聚吡咯-二氧化钛复合材料复合材料在0.15mol/L苯胺、0.06mol/L过硫酸 钾的乙腈溶液中浸泡5min后取出倒置于水热反应釜中，65℃恒温和水热条件下处理1h， 制得化学聚合预处理的聚吡咯-二氧化钛-聚苯胺复合材料。

(5)同轴三层纳米管阵列结构的聚吡咯-二氧化钛-聚苯胺复合材料的制备：在三电极 电化学反应体系中，以化学聚合预处理的聚吡咯-二氧化钛-聚苯胺复合材料为工作电 极，以0.2mol/L苯胺、0.3mol/L4-氯-2氨基苯甲酸、体积分数10％的二甲基甲酰胺 构成反应电解质溶液，在1000W氙灯照射下，光助电化学聚合反应采用阶梯扫描伏安 法，设置起始电位为-0.2V，终止电位为1.0V，电位增量为0.001V/s，阶跃周期为 0.2s，扫描段数为10，苯胺单体选择性地在二氧化钛纳米管内壁面均匀聚合沉积形成聚 苯胺纳米管，制得同轴三层纳米管阵列结构的聚吡咯-二氧化钛-聚苯胺复合材料。

实施例5

聚吡咯-氮化钛-聚苯胺复合材料的制备方法，通过化学聚合反应、电化学聚合反应 和光助电化学聚合反应的分步选择性合成反应方法制备而成，包括以下步骤：

(1)氮化钛纳米管阵列的制备：将钛片依次在乙醇、丙酮、去离子水中超声清洗30min, 取出后在体积比为1:4:5的氟化氢/硝酸/水溶液中抛光处理；采用恒电位阳极氧化合成 方法，在二电极化学反应体系中，钛片作为阳极并作为工作电极，铂片作为阴极并作为 辅助对电极，以0.2mol/L的氟化铵、0.4mol/L的磷酸、体积分数5％甲醇和体积分数为 40％乙二醇的水溶液为反应电解质溶液，在恒电压30V条件下反应2h，制得无定形态的 二氧化钛纳米管阵列；其次，高温煅烧处理无定形态的二氧化钛纳米管阵列，设定温度 为450℃，反应时间为2h，制得锐钛矿相的二氧化钛纳米管阵列；然后，高温氮化处理 锐钛矿相的二氧化钛纳米管阵列，设定氨气浓度为99.6％，氨气流量为40mL/min,升温 至900℃反应1.5h，升温速率为：从室温到300℃为5℃/min，从300到700℃为2℃/min， 从700到900℃为1℃/min，制得氮化钛纳米管阵列。

(2)化学聚合预处理的聚吡咯-氮化钛复合材料的制备：氮化钛纳米管阵列表面均匀涂 抹1.0mol/L吡咯和0.028mol/L三氯化铁的碳酸丙烯酯溶液，40℃恒温和真空条件下 处理7min，上述过程重复4次，制得化学聚合预处理的聚吡咯-氮化钛复合材料。

(3)同轴二层纳米管阵列结构的聚吡咯-氮化钛复合材料的制备：在三电极电化学反应 体系中，以化学聚合预处理的聚吡咯-氮化钛复合材料为工作电极，以0.2mol/L吡咯、 0.075mol/L高氯酸锂、体积分数4％甲醇的碳酸丙烯酯为溶剂构成反应电解质溶液，电 化学聚合反应采用阶梯扫描伏安法，设置起始电位为0.55V，终止电位为1.1V，电位 增量为0.002V/s，阶跃周期为0.2s，扫描段数为5，吡咯单体选择性地在氮化钛纳米管 外壁面均匀聚合沉积形成聚吡咯纳米管，制得同轴二层纳米管阵列结构的聚吡咯-氮化 钛复合材料。

(4)化学聚合预处理的聚吡咯-氮化钛-聚苯胺复合材料的制备：制得的同轴二层纳米 管阵列结构聚吡咯-氮化钛复合材料在0.1mol/L苯胺、0.05mol/L过硫酸钾的乙腈溶 液中浸泡10min后取出倒置于水热反应釜中，60℃恒温和水热条件下处理1.5h，制得 化学聚合预处理的聚吡咯-氮化钛-聚苯胺复合材料。

(5)同轴三层纳米管阵列结构的聚吡咯-氮化钛-聚苯胺复合材料的制备：在三电极电 化学反应体系中，以化学聚合预处理的聚吡咯-氮化钛-聚苯胺复合材料为工作电极，以 0.01mol/L苯胺、0.4mol/L4-氯-2氨基苯甲酸、体积分数7％的二甲基甲酰胺构成反 应电解质溶液，在1000W氙灯照射下，光助电化学聚合反应采用阶梯扫描伏安法，设 置起始电位为-0.2V，终止电位为1.0V，电位增量为0.002V/s，阶跃周期为0.6s， 扫描段数为7，苯胺单体选择性地在氮化钛纳米管内壁面均匀聚合沉积形成聚苯胺纳米 管，制得同轴三层纳米管阵列结构的聚吡咯-氮化钛-聚苯胺复合材料。

实施例6

与实施例5基本相同，不同之处仅在于:高温氮化处理二氧化钛纳米管阵列，设定 氨气浓度为99.0％，氨气流量为30mL/min,升温至900℃反应2h。

实施例7

与实施例5基本相同，不同之处仅在于:高温氮化处理二氧化钛纳米管阵列，设定 氨气浓度为99.4％，氨气流量为50mL/min,升温至900℃反应1h。