基于树状聚合物模板的Pt基催化剂的制备及性能研究

摘要

Pt基负载型催化剂由于具有较高的催化反应活性，广泛应用于各类反应中，如低碳烷烃脱氢、一氧化碳氧化、醇的选择性氧化等。一般认为，该催化剂的反应性能与催化剂表面的Pt颗粒的分布以及载体的结构密切相关。传统浸渍法制备的负载型Pt催化剂由于不能有效控制Pt颗粒的尺寸和分布，易于导致催化剂的快速失活。因而如何在制备催化剂的过程中有效控制金属粒子的分散性，并且改善载体的结构，成为改善催化剂反应性能的关键。本文从提高Pt粒子分散性和催化反应活性出发，以聚酰胺-胺型(PAMAM)树状聚合物为模板剂制备了均匀分散的Pt纳米粒子，将其分别负载到介孔Al2O3、介孔CeO2、介孔Co3O4-CeO2载体上。利用特定条件下的热处理去除聚合物，制备得到不同载体负载的Pt基催化剂。利用多种手段对制备的材料进行了表征分析，并以对硝基苯酚的还原反应为探针反应，结合催化剂的系列表征结果，探讨了催化剂的内在构效关系。
　　以羟基端聚酰胺-胺型树状聚合物为模板剂，通过配位反应封装pt2+，以硼氢化钠作为还原剂，制备了基于树状聚合物模板的均匀分散的小尺寸Pt纳米粒子(标记为PtDENs)。而后将其负载到介孔氧化铝(MA)载体上，制得了Pt/MA催化剂。研究了聚合物分解的不同焙烧气氛以及焙烧温度对Pt粒子分布的影响。结果表明，氮气气氛下的焙烧可缓慢分解聚合物，从而能有效控制Pt颗粒间的团聚。同时该气氛下550℃的焙烧既能充分分解聚合物，又能维持Pt颗粒的较小粒径。在催化对硝基苯酚还原反应中氮气下550℃处理的催化剂显示最好的催化活性，并且样品易于回收并具有良好的重复使用性。
　　以水热法制备的介孔硅KIT-6作为硬模板，浸渍硝酸铈溶液，经过焙烧和刻蚀后，制备了具有高结晶性的有序介孔氧化铈(meso-CeO2)，比表面积为115.3 m2/g。同时，采用溶胶-凝胶法制备了无序孔道的纳米氧化铈材料(nano-CeO2)。然后，将PAMAM树状聚合物封装的Pt纳米粒子分别负载到有序介孔氧化铈和纳米氧化铈载体上，得到Pt/meso-CeO2和Pt/nano-CeO2两种催化剂。研究结果表明，meso-CeO2的高比表面积有利于分散Pt纳米粒子，并且其规整的孔道结构可以限制Pt粒子的团聚，有利于维持Pt颗粒的尺寸。另外，和Pt/nano-CeO2催化剂相比，Pt/meso-CeO2催化剂在对硝基苯酚还原反应中显示出更高的催化反应活性，且具有优良的重复使用性能。
　　以硝酸铈和硝酸钴的混合溶液浸渍到介孔硅KIT-6，经过焙烧和刻蚀后得到有序介孔Co3O4-CeO2复合金属氧化物(meso-Co3O4-CeO2)。将PAMAM树状聚合物封装的Pt纳米粒子固载到介孔Co3O4-CeO2复合金属氧化物载体上，焙烧分解聚合物后得到Pt/meso-Co3O4-CeO2催化剂。Pt纳米粒子负载到Co3O4-CeO2复合金属氧化物后仍维持较小尺寸和良好的分散性，且载体依然保持较好有序结构。在催化对硝基苯酚还原反应中，经过6min反应后对硝基苯酚的转化率已达到97.3％，其催化反应性能明显高于单纯氧化铈载体负载的Pt基催化剂。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 树状聚合物简介

1．1．1 树状聚合物的合成

1．1．2 树状聚合物的结构特性

1．1．3 树状聚合物的主要应用

1．2 金属纳米粒子简介

1．2．1 金属纳米粒子的性质

1．2．2 金属纳米粒子的制备

1．2．3 金属纳米粒子的应用

1．3 介孔材料简介

1．3．1 介孔材料分类

1．3．2 介孔材料合成机理

1．3．3 介孔材料的制备方法

1．3．4 介孔材料在催化中的应用

1．4 本论文研究课题的研究意义和研究内容

参考文献

第二章 实验部分

2．1 实验试剂

2．2 实验仪器

2．2．1 材料制备中使用的主要仪器

2．2．2 材料表征使用的主要仪器

2．3 材料表征方法

2．3．1 透射电子显微镜(TEM)分析

2．3．2 能谱(EDX)分析

2．3．3 扫描电子显微镜(SEM)分析

2．3．4 X射线衍射(XRD)分析

2．3．5 红外吸收光谱(FTIR)分析

2．3．6 N2吸附-脱附(BET)分析

2．3．7 紫外-可见吸收光谱(UV-vis)分析

2．4 催化剂的催化性能评价

第三章 介孔Al2O3负载Pt DENs催化剂的制备及性能研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 催化剂的制备

3．2．2 催化的表征和催化性能评价

3．3 结果与讨论

3．3．1 催化剂的结构表征

3．3．2 催化剂的催化性能比较

3．4 小结

参考文献

第四章 介孔CeO2负载Pt DENs催化剂的制备及性能研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 催化剂的制备

4．2．2 催化剂的表征和催化性能评价

4．3 结果与讨论

4．3．1 催化剂的结构表征

4．3．2 催化剂的催化性能比较

4．4 小结

参考文献

第五章 介孔Co3O4-CeO2复合氧化物负载Pt DENs催化剂的制备及性能研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 催化剂的制备

5．2．2 催化剂的表征和催化性能评价

5．3 结果与讨论

5．3．1 催化剂的结构表征

5．3．2 催化剂的催化性能评价

5．4 小结

参考文献

第六章 结论与展望

6．1 结论

6．2 展望

攻读硕士学位期间研究成果

致谢