改性SiO2纳米粒子/聚醚砜复合超滤膜的制备及其应用研究

摘要

我们的日常生活及许多工业生产过程中都会产生大量的含油污水，若不经过有效处理就直接排放到环境中，势必会造成严重的环境污染和资源浪费。因此，必须对含油污水进行处理以便达到排放的标准。
　　相对于传统的含油污水处理方法存在的诸多缺点，膜分离技术作为一种高效、绿色、环保的新型分离技术，被认为是处理含油污水（特别是用来处理稳定的油水乳液）最有效的办法。聚醚砜(PES)具有物化性质稳定、机械强度高等优点，是理想的膜材料。但是PES材料本身具有较强的疏水性，在实际应用中易造成严重的膜污染，从而引起膜分离效率的下降和操作成本的增加。利用无机纳米粒子作为添加剂制备有机-无机复合抗污染膜，正成为膜领域的研究热点之一。然而，具有高表面能的无机纳米粒子极易团聚，导致其在聚合物基体中分布不均匀。同时，有机与无机两相之间相互作用力较弱，导致无机纳米粒子在膜的实际应用过程中容易流失，起不到持久改性的效果。
　　本论文以解决油水乳液处理过程中聚醚砜超滤膜所遭受的膜污染问题为出发点，利用表面改性后的二氧化硅(SiO2)纳米粒子作为添加剂，分别制备了亲水性抗污染有机-无机复合膜和抗污染、自清洁有机-无机复合膜。全文主要内容如下:
　　为了抑制SiO2纳米粒子的团聚，增强其与PES基体间的相互作用，提高其在PES基体中的稳定性，采用表面引发的电子转移再生活化剂原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)方法，以甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯(DMAEMA)为单体，合成SiO2-g-PDMAEMA纳米粒子。再利用其表面PDMAEMA中的叔胺基团，和1，3-丙烷磺内酯反应制备出亲水性的SiO2-g-(PDMAEMA-co-PDMAPS)杂化纳米粒子。将其作为添加剂，与PES物理共混制得铸膜液，并通过非溶剂诱导相分离法(NIPS)制备出PES/SiO2-g-(PDMAEMA-co-PDMAPS)有机-无机复合膜。研究结果表明，改性后的SiO2-g-(PDMAEMA-co-PDMAPS)纳米粒子能够均匀稳定的分散在铸膜液体系中，与PES表现出良好的相互作用;而且，通过傅里叶变换衰减全反射红外（ATR-FTIR）分析发现亲水性的SiO2-g-(PDMAEMA-co-PDMAPS)纳米粒子在成膜过程中会自发向膜表面迁移，显著提高膜的亲水性，和未改性的纯PES膜相比，抗油污染能力大幅度增强。由于PDMAEMA-co-PDMAPS链段与PES链段之间的物理缠结以及氢键作用，SiO2-g-(PDMAEMA-co-PDMAPS)纳米粒子在PES膜表面和本体中表现出良好的稳定性。
　　为了实现有机-无机复合膜表面的进一步功能化，利用ARGET ATRP在SiO2纳米粒子表面接枝上具有高度反应活性的聚丙烯酸(PAA)链段，制备了核壳结构的SiO2-g-PAA纳米粒子，将其作为添加剂，与PES共混，通过NIPS法制备PES/SiO2-g-PAA有机-无机复合膜。研究结果表明，SiO2-g-PAA纳米粒子不仅在铸膜液中分散性良好，而且通过ATR-FTIR和表面SEM分析发现，在膜/水界面能最低化的驱使下，SiO2-g-PAA纳米粒子在成膜过程中会自发地向膜表面迁移，复合膜的孔隙率、渗透通量、亲水性、抗污染能力都显著提高。而且由于PAA与PES聚合物链段之间良好的相互作用，使得SiO2-g-PAA杂化纳米粒子可以稳定的存在于PES膜表面和本体中。更为重要的是，膜表面富集的具有高度反应活性的PAA链段为膜表面的进一步功能化提供了平台。利用聚乙烯亚胺(PEI)与复合膜表面的PAA进行酰胺化反应，构建了高度亲水化的膜表面，在提高膜表面亲水性的同时更赋予了该膜优异的抗油滴污染能力(通量恢复率高达92.52％)。
　　PES/SiO2-g-(PDMAEMA-co-PDMAPS)和PES/SiO2-g-PAA/PEI亲水性抗污染有机-无机复合膜，虽然在处理油水乳液时，通量恢复率可以显著提高，但油水乳液通量相比于纯水通量仍有很大程度的衰减，处理效果还有待进一步提高。研究发现低表面能的含氟链段具有很好的自清洁功效，常常将其引入到材料表面赋予表面良好的抗污性能。利用表面引发ARGET ATRP聚合，制备表面同时含有亲水性的PAA链段和低表面能的聚甲基丙烯酸六氟正丁酯(PHFBM)链段的SiO2-g-(PAA-co-PHFB M)杂化纳米粒子，将其作为添加剂与PES共混，通过NIPS制备PES/SiO2-g-(PAA-co-PHFBM)复合膜，讨论了SiO2-g-(PAA-co-PHFBM)纳米粒子含量对复合膜结构和性能的影响。研究发现SiO2-g-(PAA-co-PHFBM)纳米粒子不仅在铸膜液中分散性良好，而且与PES之间增强的作用力使其可以稳定的存在膜中，不易流失。通过ATR-FTIR和表面SEM分析更是发现，在膜/水界面能最低化的驱使下，SiO2-g-(PAA-co-PHFBM)纳米粒子在成膜过程中会自发地向膜表面迁移，从而构建出亲水区/低表面能区镶嵌的非均相膜表面，亲水区具有抵御污染的作用，低表面能区具有自清洁作用，两种作用协同起来降低膜污染。所制备的PES/SiO2-g-(PAA-co-PHFBM)有机-无机复合膜在处理油水乳液时，同时实现了高达95.41％的通量恢复率和较低的通量衰减率(29.12％)。
　　氟表面活性剂(FSN-100)分子内同时含有亲水性链段和低表面能链段，是构建抗污自洁表面的优良材料。本研究中先将FSN-100转化为可聚合的单体含氟聚乙二醇甲基丙烯酸酯(FPEGMA)，随后利用表面引发RAFT聚合，成功地制备表面同时含有亲水性、抗污染链段和低表面能、自清洁链段的SiO2-g-PFPEGMA纳米粒子。然后将其作为添加剂与PES共混通过NIPS制备PES/SiO2-g-PFPEGMA有机-无机复合膜。讨论了SiO2-g-PFPEGMA纳米粒子含量对复合膜结构和性能的影响。研究发现SiO2-g-PFPEGMA纳米粒子不仅在膜中分散均匀，而且与PES之间增强的作用力使其可以稳定的存在膜中，不易流失。通过ATR-FTIR和表面SEM分析更是发现，在膜/水界面能最低化的驱使下，SiO2-g-PFPEGMA纳米粒子在成膜过程中会自发地向膜表面迁移，构建出兼顾抗油滴污染和自清洁能力于一身的先进膜表面，在赋予膜表面抗污的同时，赋予膜表面自清洁性能，进一步提高膜的应用效率。所制备的PES/SiO2-g-PFPEGMA抗污染、自清洁超滤膜在处理油水乳液时，同时实现了近90％的通量恢复率及低通量衰减率(25.38％)。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 含油污水及其处理

1．1．1 油水乳液分离的常用方法

1．2 膜分离技术

1．2．1 膜分离技术简介

1．2．2 油水乳液分离膜及膜污染

1．2．3 抗污染油水乳液分离膜研究进展

1．3 二氧化硅(SiO2)纳米粒子的改性

1．3．1 ATRP法改性SiO2

1．3．2 RAFT法改性SiO2纳米粒子

1．4 课题的提出与研究思路

参考文献

第二章 抗污染PES／SiO2-g-(PDMAEMA-co-PDMAPS)膜

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 药品及其纯化

2．2．2 SiO2-g-(PDMAEMA-co-PDMAPS)纳米粒子的合成

2．2．3 SiO2-g-(PDMAEMA-co-PDMAPS)纳米粒子的表征

2．2．4 PES／SiO2-g-(PDMAEMA-co-PDMAPS)复合膜的制备

2．2．5 膜的表征

2．2．6 膜的性能测试

2．2．7 膜的稳定性测试

2．3 结果与讨论

2．3．1 SiO2-g-(PDMAEMA-co-PDMAPS)纳米粒子的制备

2．3．2 PES／SiO2-g-(PDMAEMA-co-PDMAPS)有机-无机复合膜的结构和性能

2．4 本章小结

参考文献

第三章 抗污染PES／SiO2-g-PAA／PEI膜

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 药品及其纯化

3．2．2 SiO2-g-PAA纳米粒子的合成

3．2．3 SiO2-g-PAA纳米粒子的表征

3．2．4 PES／SiO2-g-PAA有机-无机复合膜的制备

3．2．5 PES／SiO2-g-PAA／PEI有机-无机复合膜的制备

3．2．5 膜的表征

3．2．6 膜的性能测试

3．2．7 膜的稳定性测试

3．3 结果与讨论

3．3．1 SiO2-g-PAA纳米粒子的制备

3．3．2 PES／SiO2-g-PAA有机-无机复合膜的结构和性能

3．3．3 PES／SiO2-g-PAA／PEI有机-无机复合膜的结构与性能

3．4 本章小结

参考文献

第四章 抗污染、自清洁PES／SiO2-g-(PAA-co-PHFBM)膜

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 药品及其纯化

4．2．2 SiO2-g-PAA、SiO2-g-PHFBM、SiO2-g-(PAA-co-PHFBM)纳米粒子的合成

4．2．3 纳米粒子的表征

4．2．4 有机-无机复合膜的制备

4．2．5 膜的表征

4．2．6 膜的性能测试

4．2．7 膜的稳定性测试

4．3 结果与讨论

4．3．1 SiO2-g-PAA-co-PHFBM纳米粒子的制备

4．3．2 PES／SiO2-g-(PAA-co-PHFBM)有机-无机复合膜的结构和性能

4．4 本章小结

参考文献

第五章 抗污染、自清PES／SiO2-g-PFPEGMA膜

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 药品及其纯化

5．2．2 SiO2-g-PPEGMA、SiO2-g-PFPEGMA纳米粒子的合成

5．2．3 SiO2-g-PFPEGMA纳米粒子的表征

5．2．4 PES／SiO2-g-PFPEGMA有机-无机复合膜的制备

5．2．5 膜的表征

5．2．6 膜的性能测试

5．2．7 膜的稳定性测试

5．3 结果与讨论

5．3．1 SiO2-g-PFPEGMA纳米粒子的制备

5．3．2 PES／SiO2-g-PFPEGMA有机-无机复合膜的结构和性能

5．4 本章小结

参考文献

第六章 结论

致谢

博士期间科研成果