纳米碳球及石墨烯的电化学合成工艺研究

摘要

相比于传统的化学方法，电化学方法制备纳米碳材料具备很多优点：例如电化学方法主要依靠电能作为化学反应的驱动力，不涉及强酸等刺激性的化学试剂，同时也简化了反应后续的除杂工序。电化学方法的高效率与低成本特点有望实现纳米碳球、石墨烯等纳米碳材料的工业化生产和运用。但是电化学方法的研究还存在许多不足，例如电化学制备纳米碳球的研究还不够充分，其合成机理未得到统一的说法，同时碳球的形貌和含量还无法实现人为调控。采用电化学制备石墨烯，虽然在一定程度上提高了石墨烯的制备效率，但是制备的石墨烯质量还普遍较低。 本文采用电化学方法制备纳米碳球和石墨烯，研究了纳米碳球的电化学合成机理以及电解实验参数对纳米碳球形貌和电解液碳含量的影响。同时，改善电化学制备石墨烯方法，探究电源换向对石墨烯层数和缺陷的影响，具体内容如下： （1）本文采用纯水做电解液，用直流电源电解两块互相平行的人工合成高纯石墨板制备纳米碳球。通过一系列实验分析方法，我们得出电化学合成纳米碳球机理：在外界电场作用下，水分子首先氧化阳极石墨板边缘和有缺陷的位置，使石墨片层间距增大，然后水分子进入到石墨片层间，进一步氧化石墨片层，破坏石墨片层间的范德华力，同时水分子在阳极氧化产生氧气，使石墨片层膨胀剥离下来，为了获得最稳定存在状态，剥落的石墨片层自发卷曲包裹形成纳米碳球。 （2）在电化学合成纳米碳球的实验中，研究了电解时间、电流密度大小、极板间距以及反向电压对电化学合成碳球速率和形貌的影响，结果表明：①随着电解时间的延长，电解液碳含量逐渐增加，碳球粒径随电解时间延长变得不均匀，电解后期产生的碳球粒径更小。②电流密度越大，电解效率越高，但电流密度对碳球粒径影响不大。③随着极板间距的增大，电解液碳含量先增大后减小，2mm板间距时，电解液碳含量最大。碳球粒径随板间距也是先增大后减小，1mm板间距时，最适合碳球的长大。④单个循环换向周期内，随着反向电压时间的延长，电解液碳含量逐渐减小，碳球的粒径逐渐减小，粒径均匀性得到改善。保持正反向电解总时间相同的前提下，换向频率逐渐提高，电解液碳含量逐渐减小，碳球粒径先减小，当单个循环换向周期内反向时间太短（＜1s）时，碳球粒径不再继续减小。同时碳球粒径均匀性得到改善。 （3）采用金属离子作为沉淀剂对碳球进行提取实验，结果发现金属离子价态越高，对碳球的提取效果越好。对于同种离子，离子浓度越高，对碳球的提取效果越好，对于 高价金属离子，当离子浓度为0.02M时，提取率即可达到80%以上。本文通过两次抽滤的方法有效去除了电解液中大部分无定型石墨。但是无法将其完全去除。 （4）本文采用硫酸钠做电解液，采用直流恒压模式电解膨胀石墨纸成功制备了层数为4~5层，尺寸1~2um的石墨烯。采用电源循环换向电解的方式有效降低了石墨烯的缺陷，同时有效减少了石墨烯上的含氧官能团，使石墨烯的C/O比可高达20.05，这些改善有效提高了石墨烯的电导率，但是随之也会出现石墨烯的厚度增加，制备速率下降等问题。因此该方法还有改进的空间。