硅基薄膜锂离子电池中势垒层材料与负极材料的研究

摘要

为了进一步减小微电子系统的尺寸，一种可行的办法是将供电模块与电子器件或传感器集成在同一个硅衬底上。硅基锂离子电池具有高容量/能量密度、良好的工艺制备兼容性、易与电子器件集成等优点，因此非常适合充当该系统的供电模块。集成锂离子电池由衬底、锂离子势垒层、集流层、负极、电解质和正极构成。本文研究了半导体行业中常见的材料（Si、SiO2和SiN）的电化学性能，为这种集成结构做准备。 锂离子势垒层在上述集成结构中能阻挡锂离子扩散到同一衬底上的器件区域，以免器件性能受到负面影响。本文研究了热生长二氧化硅薄膜作为势垒层的性能。8nm厚的二氧化硅薄膜虽然能阻挡锂离子扩散，但经历多次循环后，薄膜参加了反应，导致薄膜与衬底界面附近形成了F-Si-Li。通过增加二氧化硅薄膜的厚度，可以降低电化学动力学性能，进而增加薄膜阻挡锂离子扩散的性能。当薄膜厚度增加到30nm时，在薄膜体内不会发生任何电化学反应。 负极材料是影响锂离子电池性能的关键。硅负极具有非常高的比容量（4200mAh g-1），但在脱嵌锂过程中，硅的体积会发生剧烈变化，导致电池容量衰减甚至电池失效。本文对氮化硅薄膜负极与具有自支撑结构的硅薄膜负极进行了研究，以提升硅基锂离子电池的循环性能。 本文以ICP-CVD和PE-CVD两种半导体工艺制作了氮化硅薄膜负极。500nm厚的ICP-CVD氮化硅薄膜负极表现出较低的容量（39mAh g-1）。而500nm厚的PE-CVD氮化硅薄膜负极在在经历了若干个小容量循环后，其容量突然迅猛增加，并且容量在后续的300个循环中稳定在881mAh g-1（0.6C倍率）。PE-CVD薄膜中的氢键会在循环过程中断裂，形成的悬挂键非常活泼，易与锂离子发生反应，从而增强导电性能和电化学动力学性能，进而使得容量发生突变。 此外，本文基于MEMS体硅腐蚀工艺制作了厚度约为10μm的具有自支撑结构的硅薄膜负极，该负极初始容量虽然高，但在后续的循环中，容量迅速衰减。研究表明在硅薄膜负极表面四周覆盖一层氮化硅薄膜，负极的循环性能会得到显著提升，因为覆盖的氮化硅薄膜能够在循环过程中维持负极结构稳定。

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