三元碱金属氢化物高压相变的第一性原理研究

摘要

三元碱金属氢化物由于其含氢的质量密度较高，受到国内外科研工作者的广泛关注。其中，NaBH4既可用于热解制氢，也可用于水解制氢；NaAlH4中加入杂质以后可以有效降低分解温度。因此，这两种化合物更适合作为储氢材料。近年来的研究表明，高压下NaBH4和NaAlH4会发生相变从而产生新结构，进而会产生新的物理性质，对储氢材料的开发与应用有着重要的意义。
　　近年来，对于NaBH4和NaAlH4高压下的结构和物理性质已有大量的理论和实验研究，但对其高压相变的物理机制却少有报道。因此，我们利用基于密度泛函理论的第一性原理赝势平面波方法，对三元碱金属氢化物中的NaBH4和NaAlH4进行了系统的研究。通过对高压结构的电子性质以及晶格动力学性质研究，以期望深入理解NaBH4和NaAlH4高压相变的物理机制；通过对密立根布居分析的研究，揭示出原子间的电荷转移和成键行为，进而探索三元碱金属氢化物的高压储氢性能。
　　计算结果如下：
　　(1)研究了NaBH4的高压行为，预测了高压相变发生在压强10.91 GPa，相变时伴随体积的不连续变化，为一级相变。能带计算表明，NaBH4高压结构为宽带隙的绝缘体；声子谱的计算结果显示，相变时晶体结构的声子谱稳定，因此相变与声子软化无关。密立根布居分析表明，B和H原子形成较强的共价键，Na+和[BH4]-单元之间存在离子相互作用，高压四方结构具有更低的活化能，更容易分解。
　　(2)研究了NaAlH4的高压行为，预测了高压相变发生在压强15.9 GPa,相变时伴随体积坍塌，为一级相变。声子谱的计算表明，高压相变与声子软化无关。电子结构的计算表明，Al和H原子形成较强的共价键，Na+和[AlH4]-单元之间存在离子相互作用。密立根布局分析表明，高压的单斜结构有较低的活化能，更适合作为储氢材料。

目录

声明

第一章 引 言

1.2 高压科学与技术

1.3 三元碱金属氢化物NaBH4研究进展

1.4 三元碱金属氢化物NaAlH4研究进展

1.5 本论文的出发点和意义

第二章 理论基础

2.1 密度泛函理论

2.2 局域密度近似和广义梯度近似

2.3 赝势

2.4 布洛赫定理

2.5 动力学方程

2.6 线性响应理论

第三章 计算结果与讨论

3.1 NaBH4高压相变的研究

3.1.1 NaBH4高压下电子结构

3.1.2 NaBH4的密立根布居分析与声子谱

3.2 NaAlH4高压相变的研究

3.2.1 NaAlH4高压下电子结构

3.2.2 NaAlH4的密立根布居分析与声子谱

第四章 结 论

参考文献

致谢

攻读硕士期间发表论文